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1、第 5 章 聚合物的分子运动和转 变齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院 高分子材料与工程系(1)Varieties of moving units 运动单元的多重性多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具 有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加 上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子 的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动 有多重模式。小尺寸运动单元 （链段尺寸以下）大尺寸运动单元 （整个大分子链）(2) Time dependence 分子运动的时间依赖性在一定的温度和外力作用下，高聚物分子 从一种平衡态过渡到另一种平衡态需
2、要一定的 时间。x(0)外力作用下橡皮长度的增量； x(t)除去外力后t时间橡皮长度的增量；t观察时间，一般为物性测量中所用的时间尺度；松弛时间。txwhyEyring TheoryE - 松弛所需的活化能 activation energyTT结论：对于聚合物分子运动（或松驰过程），升高温度 和延长观察时间具有等效性，这就是时温等效原理。(3) Temperature dependence 分子运动的温度依赖性模量： 材料受力时 应力与应变 的比值，实验条件： 拉伸应力松弛 实验测定 E(10)(1)玻璃态区3x109Pa, 振动和短程的旋转运动。 (2)玻璃-橡胶转变区 在20-300C范
3、围，模量下降了近1000倍 链段不断改变构象(3)橡胶-弹性平台区 2x106Pa, 仍是链段运动, 缠结结构,平 台的宽度-分子量(4)橡胶流动区 聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性 实验时间短-橡胶行为,实验时间增加 (温度升高)-产生流动分子链开始运 动(5)液体流动区 聚合物容易流动,链段运动结果的整链 运动TlgE/PalgE/Pa5.2 黏弹行为的五个区域For crystal sample结晶性聚合物结晶的聚合物半结晶的聚合物非结晶的聚合物 （1）结晶的聚合物：结晶度大于40，晶相是连续相 ，分子量较小样品只有Tm ，分子量较大样品存在高弹 区和Tf分子量较大样品分子量较小样品（
4、2）半结晶的聚合物：结晶度小于40，晶相是分散 相（PVC），微晶是物理交联点，高弹区形变量减小（3）非结晶的聚合物：当T Tg时，发生结晶直到 Tm ，但若升温速率较快，不发生结晶l 对以上图示的说明： l 结晶的聚合物（1）当分子量适中为M1时，Tg无明显转折，Tm 时克服晶格能，晶格被破坏，晶区熔融，高分子链 热运动加剧，无高弹态，直接进入粘流态，TmTf 。（2）分子量很大M2时，TfTm,晶区熔融后，材 料仍未呈现粘流态，出现有高弹态，直到温度达Tf 以上才进入粘流态。 l 轻度结晶的聚合物M3：有明显的Tg转折，微晶起的是类似交联点的作 用。特征温度的小结：1. 玻璃化温度Tg 定
5、义：是聚合物由玻璃态向高弹态转变的转 变温度，也是链段冻结或解冻的温度。 使用价值：是非结晶聚合物作为塑料使用的 最高温度，是作为橡胶使用的最低温度。2. 熔点 定义：平衡状态下晶体完全消失的温度。 使用价值：是晶态聚合物用于塑料和纤维时 的最高使用温度，又是它们的耐热温度和成型加工 的最低温度。3. 粘流温度 定义：是聚合物由高态向粘流态转变的转变温度，也 是大分子解冻，熔化后发生粘性流动的温度。 使用价值：是非结晶聚合物成型加工的最低温度。4. 热分解温度 定义：在加热条件下，聚合物开始发生分解、降解等 化学反应的温度。 使用价值：是聚合物材料成型加工的最高温度。5. 脆化温度 定义：在受
6、强外力作用时，聚合物从韧性断裂转变为 脆性断裂时的温度。 使用价值：是塑料、纤维使用的最低温度。Glass transition 玻璃化转变DefinitionDefinition 定义定义: : 指非晶态高聚物从玻璃态 到高弹态的转变。对晶态高分子来说，玻 璃化转变是指其中非晶部分的这种转变。The thermal behaviour of thermoplastic polymers is unique and responsible for much of their attractiveness as industrially processable materials. In gen
7、eral, amorphous polymers change from hard, brittle, glassy materials at low temperatures to soft, deformable, rubbery materials at high temperatures. This is known as the “glass transition” and occurs over a relatively narrow range of temperatures characterised by the glass transition temperature, T
8、g. 聚乙烯的双重玻璃化转变晶区会对非晶区的分子运 动产生影响 （1）离晶区近的地方 （2）离晶区远的地方 有两个 Tg , 其中一个与 结晶度有关The degree of crystallinity00.51.0200160240Tg(U)Tg(L)TKMeaning of Tg某些液体在温度迅速下降时被固化成为 玻璃态而不发生结晶作用, 这就叫做玻 璃化转变。发生玻璃化转变的温度叫做 玻璃化温度Glass transition temperature,记作T g。对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物 从橡胶态变为玻璃态；从低温升温时， 聚合物从玻璃态变为橡胶态的温度。玻璃化转变温度Tg的工
9、艺意义是非晶热塑性 塑料(如PS聚苯 乙烯,PMMA聚甲 基丙烯酸甲酯 和硬质PVC聚氯 乙烯等)使用温 度的上限是非晶性橡胶( 如NR天然橡胶 ,BSR Rubber丁 苯橡胶等)使用 温度的下限玻璃化转变的学术意义聚合物分子链柔性表征高聚物的特征指标高聚物刚性因子越大 ，玻璃化转变温度越 高低本讲小结玻璃化温度 、粘流温度、松驰时间 分别画出无规PS，一般分子量PE，超高分子量PE 的温度-形变曲线，标出有关转变温度和力学状 态。分析高分子热运动特点。本讲内容： 聚合物的玻璃化转变 玻璃化温度的测定 玻璃化转变理论重点及要求：掌握玻璃化转变等自由体积理论 及调节玻璃化温度的方法教学目的：学
10、习玻璃化转变等自由体积理论及 调节玻璃化温度的方法5.3 玻璃-橡胶转变行为5.3.1 玻璃化温度测定n热分析法热膨胀法 差热分析法DTA和示 差扫描量热法DSCn动态力学方法扭摆法和扭辫法 振簧法 粘弹谱仪nNMR核磁共振松弛 法n介电松弛法玻璃化转变的现象：n体积n热力学比热，导热系数，内压，体膨胀系数n力学性能n电磁性能Dilatometer measurement u由于在Tg前后试样的比 体积发生突变，所以比 体积-温度曲线将发生偏 折，将曲线两端的直线 部分外推，其交点即为 Tg。 u图示知：Tg与测定过程 的冷却速率有关。说明 玻璃化转变过程不是热 力学平衡过程，而是松 驰过程。
11、1.利用体积变化的方法：膨胀 计法Dilatometric study of Polyvinyl acetate比容-温度关系 玻璃化转变过程属于松弛过程原因：玻璃化温度与 测定过程的冷 却速率有关。简答题 用膨胀计法测定聚合物玻璃化温度时，在 Tg前后，试样的比容发生突变，所以水银柱 高度-温度曲线将发生偏折。 答：玻璃态和高弹态的比容不同（2）玻璃态链段不能运动，自由体积小， 比容小（1）高弹态链段可以运动，自由体积大， 比容大（1）因此，有上述结果（1） (2) Specific heat - DSC curveOr DTA (Differential Thermal Analysis)
12、(3) Mechanical MethodStrain-temperatureModulus-temperatureT 2001000.40.30.50.6比 热Others 比热-温度曲 线Specific heat to temperature无定形聚合物膨胀率-温度曲线 导 热 系 数T 100200300963硫化橡胶导热系数温 度Coefficient of heat conductivity to temperature几种特殊情况下的玻璃化转变高度交联的聚合物，交联点之间分子 比链段还小，没有玻璃化转变。聚合物宏观单晶体，100%结晶，没有 玻璃化转变。超薄膜，厚度很小时，越薄T
13、g越低。5.3.2 The theories of glass transitionFox & FloryGibbs & DimarziaAklonis & Kovacs等粘度理论自由体积理论热力学理论动力学理论(1)玻璃化转变的等粘态理论玻璃化转变是这样一个温度，在这个温度聚合物熔体的粘度是如此之大，以至于链段运动已变得不可能。 1013 泊 适用于低聚物、无机玻璃(2) 玻璃化转变-自由体积理论自由体积概念- Free volumevf = vT v0VT：总的宏观体积V0：实际占有的体积 - Occupied volume 外推至0 K而不发生相变分子实际占 有的体积Free Volum
14、e ?TemperatureSpecific volumeThe composition of solid or liquid固有体积（占有体积） -V0自由体积 -Vf自由体积理论认为，玻璃化温度以下时，高聚物体积随温度升高而发生的膨胀 是由于固有体积的膨胀。即玻璃化温度以 下，聚合物的自由体积几乎是不变的。Free volume theoryWhen T=TgVg The total volume in Tg temperatureVf The free volume below Tg temperatureWhen TTgVr The volume at temperature high
15、er than Tg自由体积占有体积vTTg占有体积自由体积膨 胀率Tg以上 某温度Coefficient of expansion (膨胀系数）Coefficient of expansion (膨胀系数 ） under the temperature below TgCoefficient of expansion (膨胀系数） under the temperature higher than TgCoefficient of expansion near Tg膨胀系数 单位体积的膨胀率Definition of Free volume fraction ff=Vf /V 自由体积分数f
16、g Tg 以下温度的自由体积分数T TgT Tgf=Vf /V 方程两边同除以Vg等自由体积（总体积的2.5%）玻璃化温度是这样一个温度，在这个温 度下聚合物的自由体积达到这样一个值，以 使高分子链段运动刚可以发生。这个自由体积对所有聚合物材料来说， 都是相等的。占总体积的2.5%fg = 0.025 或 vf 2.5%(3) 玻璃化转变-热力学理论理论的核心问题：玻璃化转变是一个松驰过程， 不是真正的热力学平衡转变，Tg也不是热力学二 级转变温度。相转变过程是自由能是连续的，而与自由能的导数有关 的性质发生不连续的变化。从热力学关系：一级相转变（熔融和液体蒸发过程） 二级相转变： 有恒压热容，体膨胀系数，压缩系数K，发 生不
