《2006年江苏省“南京工业大学杯”化学奥赛夏令营(选拔赛)辅导讲义--有机化学(炔烃)[整理]》由会员分享，可在线阅读，更多相关《2006年江苏省“南京工业大学杯”化学奥赛夏令营(选拔赛)辅导讲义--有机化学(炔烃)[整理]（40页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、2006 江苏中学化学奥赛夏令营第四部分 炔烃第一节第一节 炔炔 烃烃w 炔烃的结构w 炔烃的命名w 炔烃的理化性质w 乙炔第三节第三节 共轭效应共轭效应w 共轭体系的类型w 共轭效应的传递w 静态 p -和-共轭效应的相对强度w 共轭效应第 四 章 结 束乙炔的结构乙炔的结构w 乙炔：n分子式：C2H2n结构式：HCCHwsp 轨道杂化w 乙炔分子的键w 乙炔分子的键w 乙炔的分子模型spsp 轨道杂化轨道杂化spsp 轨道杂化轨道杂化spsp 轨道杂化轨道杂化spsp 轨道杂化轨道杂化乙炔分子的乙炔分子的 键键w 乙炔的两个碳原子各以一个sp轨道相互重叠形成一个C C键 w 每个碳原子各以
2、一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道 重叠形成CH键乙炔分子的乙炔分子的 键键w 每个碳原子的两个未杂化p轨道与另一个碳的两 个p轨道两两相互侧面重叠形成两个相互垂直的 键乙炔的分子模型乙炔的分子模型乙炔的电子云乙炔的球棒模型乙炔的斯陶特模型炔烃的命名炔烃的命名w 炔烃的命名与烯烃的命名相似，只是将“烯”字 改为“炔” w Example：2-丁炔 (二甲基乙炔)3-甲基-1-丁炔(异丙基乙炔)2,2,5-三甲基-3-己炔烯炔的命名烯炔的命名w 烯炔：同时含有叁键和双键的分子w 首先选取含双键和叁键最长的碳链为主链，位次 的编号通常使双键具有最小的位次nExamplew 如两种编号中一种较高
3、时，则宜采取最低的一种nExample：3戊烯1炔(不叫2戊烯4炔)烯炔的命名烯炔的命名1，3-己二烯-5-炔1-戊烯-4-炔炔烃的物理性质炔烃的物理性质炔烃的化学性质炔烃的化学性质w 亲电加成反应w 水化反应w 氧化反应w 炔化物的生成亲电加成反应亲电加成反应w 与卤素和卤氢酸反应亲电加成反应亲电加成反应w 与卤化氢加成，产物符合马氏规则w 炔烃与亲电试剂的加成较烯烃不易进行w 烯炔加卤素时，首先加在双键上亲电加成反应亲电加成反应水化水化反应反应w 烯醇：羟基与碳碳双键直接相连的产物烯醇式结构酮式结构 由于两者互变很快，酮式结构较稳定 在平衡状态下，烯醇式异构体的含量极微，即绝大多数 为酮式
4、化合物水化水化反应反应w 酮醇互变异构：水化水化反应反应w 炔烃在含硫酸汞的稀硫酸水溶液中易于水反应乙烯醇乙醛水化水化反应反应w 其他炔烃水化时，则变成酮 w Example:w 烯烃受氧化剂氧化时，三键断裂生成羧酸、二 氧化碳等产物氧化反应氧化反应w 双键和叁键同时存在时，氧化首先发生在双键上氧化反应氧化反应w 如用臭氧氧化，可发生C C键的断裂，生成 两个羧酸乙炔亚酮（棕红色 ）乙炔银（白色 ） 型的炔烃不能进行这两个反应可用来鉴定乙炔和 型的炔烃炔化物的生成炔化物的生成为什么叁键的电 子难以极化呢?叁键的碳原子是sp 杂化s 轨道成分越大，键长就越短为什么炔烃的亲电加成要比烯烃难一些为什
5、么炔烃的亲电加成要比烯烃难一些? ?这是由于叁键的电子比双键难以极化的缘故 。形成轨道的p原子轨道重叠的程度比乙烯中要大炔烃的键强于烯烃,叁键的电子不易给出亲电加成较难进行碳负离子碳负离子聚合反应聚合反应w 主要产生二聚三聚四聚等低聚产物催化剂乙烯基乙炔二乙烯基乙炔聚合反应聚合反应w 在较高温度下(400500)可发生环状聚合w 累积二烯烃w 共轭二烯烃w 孤立二烯烃含有 体系的二烯烃含有 体系的二烯烃 含有 体系的二烯烃二烯烃的分类二烯烃的分类共轭二烯的共轭二烯的C CC C键长键长w 1,3 - 丁二烯中的CC键长：nC2C3：0.1483nmnC1C2：0.1337nmw 对比：n乙烷的
6、 CC：0.1534nmn乙烯的 CC：0.1330nmw 结论：n C2C3 具有某些“双键” 性质共轭二烯的氢化热共轭二烯的氢化热w 结论：预计：125.5+125.5=251kJ/mol 实测： 238kJ/mol 共轭二烯烃的能量比相应的孤立二烯烃低w 加成反应n反应现象： 1,2-加成产物与1,4-加成产物同时存在n两种产物的的比例取决于反应条件lExamplen反应机理w 狄尔斯阿德耳反应共轭二烯的反应共轭二烯的反应催化剂加成反应加成反应1,2-加成1,4-加成w 与溴化氢的加成w 碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性w 碳正离子(1)：电子离域，整个体系带部分正电荷w 碳正离子(2)： 电子局限在C3、C4之间，因此正电荷只局限在C1上w 结论： 碳正离子(1)比碳正离子(2)稳定，反应主要生成(1)与溴加成的反应机理与溴加成的反应机理w 第二步：溴负离子的加入狄尔斯狄尔斯- -阿德耳反应阿德耳反应 DielsDiels-Alder Reaction-Alder Reactionw 反应现象：苯,环己烯顺丁烯二酸酐1,2,5,6-四氢化苯二甲酸酐
