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1、二氧化硅电解法一步制备高纯硅宋阳 10300220116通常，工业上制备高纯硅的方法为高温碳还原法：化学法：三氯氢硅氢还原法物理法：冶金法分凝除杂 真空高温蒸发除杂真空氧化除杂造渣除杂酸浸除杂纯化方法有：如果可以直接电解高纯二氧化硅制备高纯硅，将可以避免由于高温碳还原引入杂质从而大大减少后续繁琐的提纯工序。然而一直以来，人们普遍认为只有具有一定导电性的材料才可用做电极材料，而二氧化硅是“相当绝缘”的绝缘体，因此似乎把二氧化硅作为工作电极电解制备高纯硅的想法不可能实现。2003年Nature.Materials报道了题为“Pinpoint and bulk electrochemical red
2、uction of insulating silicon dioxide to silicon”的成果。电解前（透明板为石英， 金属丝为钨丝）电解后，已除去钨丝（XRD 结果表明其主要成分为Si）TOSHIYUKI NOHIRA, NATURE MATER. , 2003, 397-4011V, 850 melting CaCl2 for 1h.绝缘的二氧化硅是如何实现电荷传递的呢？想到在这之前有关电解二氧化钛制备金属钛的机理已被了解。常温下严格化学计量的二氧化钛电导率非常低10-10s/m，属于绝缘体范围。而当二氧化钛失去少量氧时如TiO1.9995的电导率却有10-1s/m，原因是少量氧的
3、缺失使氧化钛向一种导电相转变。所以电解过程在经历初始短暂的迟滞后，电解电流迅速增加，电解过程得以流畅进行。然而，研究表明二氧化硅并不存在这种导电相。 电解过程的发生一定要求电极本身在某种状况下具有导电性吗？研究人员认为，该体系中负极的电荷传递过程不是发生在导电电极和熔融电解质两相的相界面，而是发生在导电电极（钨丝）、工作电极（石英）、熔融电解质（熔融氯化钙，熔融状态下氧离子在其中的溶解度较大，有利于离子的迁移）三相界面。物理模型如下：当石英的的某一点与导体接触，就可以让导体传输电子到其上；当这个点又同时接触融盐，就可以与融盐再发生电子转移，于是就通过导体-石英-熔盐三相交接区域发生了反应。绝缘
4、材料这样的导电区域，只能是点或线形态。在体系的温度下（850）电解产物Si是导体，具有导电性；反应得到的导电硅与未反应的二氧化硅又成了新的交界面，从而使反应的线状区域不断向二氧化硅内部推移，从而使二氧化硅的材料整体都变成了硅。值得注意的是，当原有二氧化硅被还原为单质硅时，氧离子移出并向正极移动，由于体积的明显缩小，电解产生的硅颗粒间会有大量空隙，这些空隙可以使熔融电解质流入，从而使反应界面的氧离子可以方便的迁移到熔融电解质中，进而向正极迁移，完成电荷转移。另外，如左图所示，反应的横向进度明显快于纵向。由此可知，虽然随着反应的进行反应边界逐渐扩大，但由于电解质缝隙狭窄增加了融盐对的电阻率，而横向
5、上的电解质电阻较小，导致横向的反应速度较快。然而这只是实现高效便捷制取高纯硅的第一步。要获得六个九以上的硅，控制杂质是关键，也是最核心的难点。工业上得到的二氧化硅原料，纯度可以达到99.5%，但距对产物的纯度要求还差很远。因此还要在制备过程中阻碍原料中杂质进入硅中，或者通过简单的过程得以纯化。结晶过程和电化学制备过程都有纯化的作用，且避免了碳高温还原时二氧化硅时碳中杂质的引入。但如何达到极高的纯度的要求，仍不是一个简单的问题。目前为止，工业上制备高纯硅的方法仍以高温碳还原为主。08年出版的10000个科学难题-化学卷中该问题被列为189个化学前沿难题之一。这就实现了“绝缘体被电解”的令人惊奇的现象，也打破了人们长久以来的认识误区，证明在合适的条件下绝缘体也是可以导电而被电解的。
