[工学]03章_相平衡

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1、返回 上一内容 下一内容 回主目录物理化学电子教案第三章Date返回 上一内容 下一内容 回主目录第3章相平衡相平衡相律相图 p-x图;T-x图单组分体系双组分体系克拉贝龙方程水的相图杠杆规则理想完全互溶双液系非理想完全互溶双液系Date返回 上一内容 下一内容 回主目录基本概念-相(phase)及相数相 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为 相。体系中相的总数称为相数，用P表示。 气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相(完全互溶，水- 乙醇)、两相(不互溶，水-苯)或三相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末 无论混合得多么均匀，仍是两个

2、相（固体溶液除外 ，它是单相）。Date返回 上一内容 下一内容 回主目录基本概念-组分数在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所 需的最少独立物种数称为独立组分数。用C表示。它的数值等于体系中所有物种数S减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间独立的浓度限制条件R。 C=S-R-R用组分数代替物种数：唯一性p70Date返回 上一内容 下一内容 回主目录基本概念-自由度自由度（degrees of freedom）在不引起旧相消失和 新相产生的前提下，可以在一定范围内变动的独立 强度变量(压力、温度和浓度)的数目称为自由度， 用字母 f 表示。Date返回 上一内容 下一内容 回主目录

3、相律（phase rule）相律：f=C-P+2 相律是相平衡体系中揭示相数P，独立组分数C和自 由度 f 之间关系的规律。只能用于平衡体系。如果 指定T，p那么相律要做相应修改。 指定T或p f*=C-P+1 指定T和p f*=C-P 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强 度变量数称为条件自由度，用f*表示。T pDate返回 上一内容 下一内容 回主目录例题1指出下列平衡体系中的组分数C，相数P和自由度f (1)I2(s)与其蒸气成平衡 (2)CaCO3(s)与其分解产物CaO(s),CO2(g)成平衡 (3)压力为100kPa时NH4HS(s)放入一抽空的容器内，与 其分解产物N

4、H3(g),H2S(g)成平衡; (4)取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡。 (5)某系统存在C(s), H2O(g), CO(g) ,CO2(g), H2(g),建立 了三个平衡: H2O(g)+C(s)=CO(g)+H2(g); CO2(g)+H2(g)=H2O(g)+ CO(g); CO2(g)+C(s)=2CO(g) 补充例题:p72 例3-1Date返回 上一内容 下一内容 回主目录例题1答案解(1)C=1, P=2, f=C-P+2=1(2)C=2, P=3, f=C-P+2=1 (化学平衡限制)(3)C=1, P=2, f=C-P+1=0 (化学平衡浓度

5、限制,指定 压力)(4)C=2, P=2, f=C-P+2=2 (化学平衡限制)(5)C=3, P=2, f=C-P+2=3 (化学平衡限制)Date返回 上一内容 下一内容 回主目录单组分体系的相数与自由度C=1,f=3-P。P至少为1, f至多为2P=1 单相 f=2 双变量体系 P=2 两相平衡 f=1 单变量体系 P=3 三相共存 f=0 无变量体系单组分体系的自由度最多为2，双变量体系 的相图可用平面图表示。Date返回 上一内容 下一内容 回主目录克拉贝龙方程在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平 衡时，压力随温度的变化率可用下式表示：Hm:摩尔相变焓，Vm:摩尔体积变化值 。

6、气-液两相平衡液-固两相平衡气-固两相平衡沸点-饱和蒸气压熔点-外压升华温度-固体的 蒸气压P73Date返回 上一内容 下一内容 回主目录克劳修斯-克拉贝龙方程对于有气相参加的平衡体系，VmVm,g， 代入理想气体的状态方程得克劳修斯-克拉贝龙方程方程积分式计算某物质在指定温度(沸点)下的饱和蒸汽压 或由饱和蒸汽压计算相应的温度(沸点)。Date返回 上一内容 下一内容 回主目录例题2钠在100Ka压力下的熔点为97.6,fusHm是 3.05KJmol-1,固体和液体钠的Vm分别为24.1610- 6m3mol-1及24.7610-6m3mol-1,求钠在10MPa下的熔点解：根据克拉贝龙

7、方程补充例题:p74 例3-2Date返回 上一内容 下一内容 回主目录相图相图 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成 等强度性质变化而变化的图形。 相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的 点称为相点。相点只能在两相平衡线上移动。 物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T- x图和p-x图中物系点可以垂直于x坐标轴上下移动。 在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，物系点 和相点分开，两个相的组成由对应的相点表示。Date返回 上一内容 下一内容 回主目录水的相图三个单相区 在气、液、固三个单相区内，f=2， 温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变 。 三条两相平衡线

8、 f=1，压力与温度只能改变一个， 指定了一个，另一个由克拉贝龙方程确定。Date返回 上一内容 下一内容 回主目录水的相图OA 气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能 任意延长，临界点A(T=647K,p=2.2107Pa)，这时气 -液界面消失。OB 气-固两相平衡线， 即冰的升华曲线，理论 上可延长至0 K附近。OC 液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 2108Pa时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成 。Date返回 上一内容 下一内容 回主目录水的相图OD AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线 。 O点 三相点(triple point)气-液-固三相共存，f=0。 T=

9、273.16K,p=611PaDate返回 上一内容 下一内容 回主目录两相平衡线的斜率三条两相平衡线的斜率均可由Clapeyron方程求得 。OA线OB线OC线斜率为正。斜率为正。斜率为负。Date返回 上一内容 下一内容 回主目录利用相图判断体系状态（1）处于f点的纯水，保持 温度不变，逐步减小压力， 在无限接近于P点之前，气 相尚未形成，f=1。 （2）到达P点时，气相出现， 气-液两相平衡,f=0。压力与 温度都不能再变化。 （3）最后液滴消失后,继续降 压，从P点到Q点，只有单一 气相存在， f=1。Date返回 上一内容 下一内容 回主目录二组分体系的相数、自由度和相图二组分体系，

10、C=2,f=4-P。P至少为1，则f最多为3。这 三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。 (1) 保持温度不变，得 p-x 图 常用 (2) 保持压力不变，得 T-x 图 常用 (3) 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。Date返回 上一内容 下一内容 回主目录理想的完全互溶双液系p-x图理想的完全互溶双液系:两个纯液体可按任意比例 互溶，每个组分都服从拉乌尔定律。 设pA*和pB*分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸 气压，且pA*pB*。p为体系的总蒸气压, xA为溶液 中组分A的组成。 p

11、A由组分A产生的蒸气压，pB由 组分B产生的蒸气压。Date返回 上一内容 下一内容 回主目录理想的完全互溶双液系p-x-y图把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上。包括液 相线p-x和气相线p-y 。液相线气相线同样压力下，yAxA,故气相线在液相线下方Date返回 上一内容 下一内容 回主目录理想的完全互溶双液系T-x-y亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶 液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度 称为沸点。某组成A的蒸气压比另一个组成B高， 那么A的沸点比B的低，A相对于B容易挥发，反之 亦然。T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常 在等压下进行。T-x图可以从实验数

12、据直接绘制。 也可以从已知的p-x图求得。Date返回 上一内容 下一内容 回主目录从p-x-y图求对应的T-x-y图右图为已知的苯与甲苯在4个 不同温度时的p-x 图。在压力为p处作一水平线，与各不同温度时 的液相线分别交在x1，x2，x3 和 x4各点，代表了组成与沸点之间的 关系，即组成为x1的液体在381K时沸腾，余类推。说明为什么外压越大，沸点越高。Date返回 上一内容 下一内容 回主目录从p-x-y图求对应的T-x-y图将x1 ，x2，x3 ，x4和对应温度 连成曲线就得T-x-y图的液相线。TB* ,TA*分别为甲苯和苯的沸 点。显然p*大的T*低。用同样方法求出T-x-y图的

13、气相线。Date返回 上一内容 下一内容 回主目录理想的完全互溶双液系T-x-y在T-x-y图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。单相区物系点=相点 (f,g)平衡区物系点(c)与相点(d,e)分离fc degT2 abDate返回 上一内容 下一内容 回主目录杠杆规则（Lever rule）在T-x图的两相区，物系点C 代表了体系总的组成和温度 。 通过C点作平行于横坐标的 等温线DE，与液相和气相线 分别交于D点和E点。 落在DE线上所有物系点的对 应的液相和气相组成，都由 D点和E点的组成表示。Date返回 上一内容 下一内容 回主目录杠杆规则（

14、Lever rule）杠杆规则:物系点为支点，支点两边连结线的长度为力 矩，计算液相和气相的物质的量或质量。或 杠杆规则可用于T-x-y或p-x-y图 的两相平衡区Date返回 上一内容 下一内容 回主目录例题3已知苯、甲苯在90下纯液体的饱和蒸气压分别为 136.12KPa和54.22KPa。将200g苯和200g甲苯在90 下混合形成理想完全互溶双液系,并在恒温90下逐渐 降低压力,问: (1)压力降到多少时,开始产生气相,此气相组成如何? (2)压力降到多少时液相全部消失,最后一滴液相的组 成如何? (3)压力为 92.0KPa时, 两相的组成如何?两相的物质的 量各为多少?Date返回

15、 上一内容 下一内容 回主目录例题3答案用A表示苯,B表示甲苯,原始溶液的组成为:(1)刚开始出现气相时,可认为液相组成不变,因此Date返回 上一内容 下一内容 回主目录例题3答案(2)只剩最后一滴时,可认为气相组成等于原始溶液组成由于解出 xA=0.3197, p=pB*+(pA* -pB*) xA=80.40KPaDate返回 上一内容 下一内容 回主目录例题3答案(3)根据p=pB*+(pA* -pB*) xA,代入p=92.0KPa 则xA=0.4613yA= pA* xA/p=0.6825 根据杠杆规则:ng(yA-xA,0)=nl(xA,0-xA)ng/nl= (xA,0-xA)/ (yA-xA,0)=(0.5412-0.4613)/(0.6825-0.5412)=0.5655 ng+nl=200/78.114+200/92.141=4.7309 解得: ng=1.7089, nl=3.022 Date返回 上一内容 下一内容 回主目录精馏塔的构造泡罩式精馏塔泡罩式精馏塔 精馏过程中的精馏过程中的T-xT-x示意图示意图Date返回 上一内容 下一内容 回主目录偏差不大的非理想完全互溶双液系由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分 混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变 ，都会造成某一组分对拉