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1、高分子合成原理及工艺学Synthesis Principle and Technology of PolymerChapter 1 Introduction1-1 Action of the Course Concept of TechnologyTPCa tpolymermonomer原材料准备涉及到合成条件（TPCat），合成设备配方合成分离后处理5、高分子化合物的生产过程（1）高分子材料的生产概况： 由最基本的原料，石油、天燃气、煤碳 等制造高分子合成材料制品的主要过程 如表所示：原材料单体高聚物 合成加工成 型 基本有机合成石油开采石油炼制 煤矿开采炼焦（煤焦油及焦碳）（2）高分子合成
2、的一般过程原料准 备聚合 反应分离后处理产物本体后处理催化剂配制回收v(1） a.不精制，产生阻聚和链转移作用 ，降低转化率及分子量。b.早封端降低产品平均分子量 。c.离子型聚合破坏催化剂。因此要求单体和溶剂具有很高的纯度， 一般要求单体纯度达到99%以上。 对苯二甲酰胺Kevlar纤维一、原材料的准备与精制v（2）强化入厂检验（要是容量分析法）气相色增，红外、薄层色谱, 质谱。v（3）除阻聚剂, 除水添加阻聚剂； 贮存气体状态单体（如乙烯）经压缩冷 却液化为液体的单体（如丙烯、氯乙烯 、丁二烯等）的贮灌应是耐压容器。 为防止贮灌内进入空气，高沸点的单体 的贮灌应当用氯气保护。 低温贮存（4
3、）贮存措施二、催化剂（或引发剂）的准备及配制q 聚合反应中，使用的催化剂（引发剂）的浓度 很低，因此它们的纯度更显得特别重要。显然， 如果纯度不纯则计量不准。引发剂（催化剂）的 净化提纯：减压蒸馏，重结晶。此外催化剂的安 全贮存也特别重要。 q过氧化物需要在非纯粹的状态下保存；烷基金属 化合物和过渡金属卤化物要求隔绝氧气和隔绝水 保存。三、聚合过程聚合物在聚合反应器中分批生产 ，也即在反应器中加入单体及引发剂（或催化剂 ），反应介质等原材料以后，控制反应条件，使 之进行聚合反应，当达到要求的转化率时，将聚 合物等自聚合反应器中卸出。进料反应出料清洗反应器中进行了如下的循环操作：3-1 间歇操作
4、与连续操作：间 歇 聚合（1）不易实现操作过程的全部自动 （2）产品规格难以控制； （3）设备利用率降低； （4）不适合大规模生产； （5）便于改变工艺条件，适宜小批量生 产，容易改换品种和牌号。优缺点：是单体和引发剂或催化剂等 连续加入聚合反应器。反应得到的聚合 物则连续不断地排出聚合反应器。 优点： （1）容易实现操作过程的全部自动化、机械 化； （2）产品质量规格稳定； （3）适合大规格生产、污染小； （4）劳动生产率成本低； 缺点：不适合生产小批量牌号的产品。连续聚合3-2 聚合反应器聚合反应是高分子材料生产过程中最主要 的化学反应过程。约占反应周期的70%。 聚合反应在反应器这个特殊
5、的场合进行， 是设备的核心部分。 反应器有管式聚合反应器、塔式聚合反应 器、釜式聚合反应器、螺旋挤出式反应器 、板框式反应器。（1）产品形成之后，不易进行精制提纯。要 求生产设备在材质方面不会污染聚合物。因此 聚合反应设备和管道在多数情况下应当采用不 锈钢，搪瓷、或不锈钢与碳钢的复合材料等制 成。 （2）反应条件的波动变化，将影响平均分子 量，分子量分布及结构等。因此，为控制产品 的规格，反应条件应（温度，压力）稳定不变 或控制在允许变化的最小范围，最好采用高度 自动化控制。并便于调节，便于取样观察，（ 看反应是否正常，测定转化率、粘度、MI等） 。3-3 反应热的去除不饱和单体经聚合反应转变
6、为聚合物的 化学反应是放热反应。因此聚合反应器 的首要问题是如何有效地去除聚合反应 热，以保证规定的反应温度。釜式聚合 反应器去热方式是多种多样的。 重要的有： （1）夹套冷却； （2）夹套附加内冷管冷却； （3）釜体内加内冷管冷却； （4）反应物料釜外循环冷却； （5）回流至冷凝器冷却； （6）反应物料部分闪蒸； （7）反应介质予冷。3-4 搅拌聚合反应器中的反应物在反应初期，大多都 是易于流动的液体状态，随着聚合反应的进 行，单体逐渐转变为聚合物，逐渐变稠。 聚合反应釜内的物料是均相体系时，随着单 体转化率的提高。物料的粘度明显增大，此 时搅拌器的作用主要是使物料强烈流动，以 使各部分物料
7、的温度均匀，同时加大对器壁 的给热系数，使聚合热及时传导给冷却介质 ，以免产生局部过热现象。对于非均相体系，搅拌器作用不仅具有 上述加速热交换，使物料温度均匀的作 用。而且具有使物料保持分散状态，以 避免发生结块现象的作用。 在缩聚过程中还可以不断更新界面，使 小分子化合物及时蒸出以加速反应的进 行。 因此，对于均相反应体系，搅拌器的作 用主要是加速传热过程。对于非均相体 系，则有加速传热和传质过程的双重作 用。 常见的搅拌器有：平浆式、旋浆式、涡轮 式、锚式以及螺带式等。四 分离经聚合反应得到的物料，多数情况下不 是单纯的聚合物，而含有未反应单体， 催化剂残渣，反应介质（水或有机溶剂 ）等。
8、因此必须将聚合物与未反应单体 、反应介质等进行分离。显然，分离的 目的有二：一是使所得的聚合物尽可能 纯净，二是使残余单体，活剂介质等经 过回收循环使用降低成本，减少环境污 染。脱除溶剂的方法有 离心过滤法、 沉降法、 凝聚法、 喷雾干燥法等。脱单体脱催化剂脱溶剂后处理 分离过程通常包括：脱除单体的方法有 ： 闪蒸法 减压蒸馏法 水蒸汽蒸馏法等。v选择什么样的分离方法与物料的形态有关。本体聚合得到的物料通常含有少量未反 应单体或低聚物。在熔融状态脱除单体 时，聚合物熔体的粘度增加甚为迅速， 要求更高的温度才能脱除完全，此时可 能会引起聚合物分解。为了降低温度应 采用高真空度脱除单体的方法，并使
9、聚 合物熔体呈薄层或线状流动。自由基悬浮聚合得到的固体珠状树脂在 水中的分散体系。可能含有少量反应单 体和分散剂。首先应脱除未反应单体， 其方法是对压力下液化的单体进行闪蒸 。对于沸点较高的单体则进行水蒸汽蒸 馏，使单体与水沸的脱除之。然后用离 心机过滤使水与固体粉状聚合物进行分 离。v经自由基溶液聚合或离子聚合或配位聚合得到的高粘 度溶液，其分离方法根据产物是合成树脂还是合成橡 胶而不同。 v合成树脂，通常是将树脂溶液逐渐加入非溶剂中，在 沉淀釜中搅拌使合成树脂呈粉状固体析出。 v合成橡胶的高粘度溶液，不能用非溶剂分离合成橡胶 。因为沉淀出固体合成橡胶会粘结为含有有机溶剂的 大块，而不能进行
10、出料和后处理。其分离方法是将高 粘度橡胶溶液喷入沸水中，同时进行强烈的搅拌，未 反应单体和溶剂与一部分水蒸汽被蒸出，合成橡胶则 以直径1020mm左右的胶粒析出。经过滤法所得到 胶粒。 五、聚合物的后处理经分离过程得到的聚合物中通常含有少量 的水分，或有机溶剂，必须经干燥脱除水 分有机溶剂而得到干燥的橡胶及树脂。工 业上采用的干燥方法有气流干燥、沸腾床 干燥，箱式干燥或挤压膨胀等方式。 六、回收过程主要是回收溶剂进行精制，然后循环使用。 （1）合成树脂中回收的溶剂，通常是经离 心机过滤与聚合物分馏得到的。其中可能有 少量单体，破坏催化剂用的甲醇或乙醇等， 还可能溶解有聚合物（如无规聚丙烯）、用 水与溶剂静置分层，将可溶于水的组分如醇 类萃取到水相。而单体则包溶到溶剂中，然 后用精馏的方法回收溶剂。其中高沸物作为 废料弃去，醇类从水中蒸出回收。（2）合成橡胶中回收的溶剂，通常是在 橡胶凝聚釜中同水蒸汽一同蒸出来的， 因此不含有不挥发物，而含有可挥发的 单体和终止剂如甲醇等。经冷凝后，水 与溶剂通常形成2层液相，可溶于水的组 分则溶于水中，溶剂层中则可能含有未 反应单体，防腐剂，充油剂等。然后再 用精馏的方法使单体与溶剂分离。防老 剂等高沸点溶剂则作废料处理。
