物理化学之化学热力学

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1、热力学平衡2009-7-17物理化学之0.1什么是物理化学？物理化学是化学的理论基础，是联系无机、有机、 分析等先行课程与后续专业课程的纽带（定位）。从研究化学现象和物理现象之间的相互联系入 手，借助数学和物理学的理论从而探求化学变 化中具有普遍性的包含宏观到微观的基本规律 （平衡规律和速率规律）（定义）。在实验方 法上主要采用物理学中的方法。物理化学是集数学的灵活、物理的抽象、化 学的繁杂于一体的综合性学科。0.2学习物理化学的目的实践表明，凡具有较好物理化学素养的学生， 往往思维更敏捷、视野更开阔、解题更灵活；由于 有较好的理论基础，他们更容易触类旁通，更容易 发现问题、更敢于提出问题。一

2、位学生给物化老师 的信中说到：物化是一门令人爱恨（怕）交加的课 程，当你走得越远，才会发现她离你很近。可见物 理化学（含结构化学）课程在培养创新人才方面的 作用与地位。0.3 物理化学的学习方法1)注意学习前人提出问题、解决问题的逻辑思 维方法，反复体会感性认识和理性认识的相互 关系。密切联系实际，勤于思考，善于讨论（ 辩）敢于质疑，勇于创新。2）注意各章节间及各物理量间的联系，要理解各物理量的物理意义及特征，灵活掌握一些主要公式的使用条件。0.3 物理化学课程的学习方法3）多做习题，通过独立解题，加深对课程内容 的理解，检查对课程的掌握程度，培养自己独立 思考问题和解决问题的能力。4）多联系

3、实际，多观察生活，多培养自己的兴趣。1.1化学热力学的研究内容1.研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律；2.研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；3.研究化学变化的方向和限度及外界条件（如温 度、压力、浓度等）对反应的方向和限度的影 响。热力学第一定律侧重于研究量的转化规律,而热 力学第二定律则侧重于研究质的变化规律.体系（System）与环境（surroundings） 简单而言，体系即研究之对象。而与体系密切相关、 影响所及的那部分物质或空间称为环境。体系分类 （1）敞开体系（open system）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。1.2

4、基本概念如南普陀寺前有两座白塔与如南普陀寺前的两座白 塔虽仅一字之差,但体系与环境完全相反。（2）封闭体系（closed system）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。1.2基本概念（3）孤立体系（isolated system）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。体系与环境之间是否存在着物质或能量的交换是体 系分类的依据。而体系与环境间的物质或能量的交 换是在界面上进行的。体系(环境）与环境（体系） 可视为能量的“受体”与“授体”。1.2基本概念体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处 的状态，而与体系的

5、历史无关；它的变化值仅取 决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。 具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。状态函数的特性可描述为：异途同归，值变 相等；周而复始，数值还原。状态与状态函数1.2基本概念热力学平衡态包括下列几个平衡：热平衡（thermal equilibrium）体系各部分温度相等，即不存在温度梯度。物质平衡（material equilibrium）指体系内部既无化学反应发生，也无各相间的物质传递，即体系处于化学平衡和相平衡。力平衡（mechanical equilibrium）体系各部的压力都相等。热力学平衡态1.2基本概念热力学平衡态的特征：1

6、、吸热使体系温度升高，放热使体系温度降 低，即热容Cv0。2、增加压力使体积减少，减少压力使体积增加 。3、增加反应物使势差扩大，增加产物使势差 减少。热力学平衡态=力敌+势均1.2基本概念（1）等温过程（isothermal process)在变化过程中，体系的始态温度与终态温度 相同，并等于环境温度。（2）等压过程（isobaric process)在变化过程中，体系的始态压力与终态压力 相同，并等于环境压力。（3）等容过程（isochoric process)在变化过程中，体系的容积始终保持不变。变化过程1.2基本概念（4）绝热过程（adiabatic process)在变化过程中，体系

7、与环境不发生热的传递 。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧， 体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似 作为绝热过程处理。（5）循环过程（cyclic process)体系从始态出发，经过一系列变化后又回到 了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函 数的变量等于零。1.2基本概念体系的性质取决于体系的状态，但由于目前 还无法确定一个具有大量粒子组成的体系的状态 。因此，我们采用反其道而行之的方法，即用体 系的宏观性质来描述体系的热力学状态，这些宏 观性质又称为热力学变量。可分为两类：广度性质（extensive properties）又称为容量性质，它的数值与体系的物质的 量成正比，如

8、体积、质量、熵等。这种性质有加 和性。体系的性质1.2基本概念强度性质（intensive properties）它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数 量无关，不具有加和性，如温度、压力等。指定 了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔 热容。热力学所研究的宏观性质中,有些是可测量的,如温 度、压力等，而另一些是不可测量的，如内能、焓 等。1.2基本概念热与功功（work）Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。体系吸热，Q0；体系放热，Q0；体系对环境作功，W0 。1.2基本概念热力学能热力学能（thermodynamic energy）以 前称为内能（internal energ

9、y）,它是指体系 内部能量的总和，包括分子运动的平动能、 分子内的转动能、振动能、电子能、核能以 及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能是状态函数，是容量性质,用符 号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出 它的变化值。对孤立体系, U=01.2基本概念焓 （enthalpy）焓的定义式： H = U + PV (2.26)焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守 恒定律，即孤立体系焓变不一定为零（为什么？） 。焓是广度状态函数 定义式中焓由状态函数组成。为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的 条件下，焓变等于等压热效应 。 容易测定，从 而可求其它热力学函数的变化值。

10、1.3 基本定律波义尔（Boyle）定律：在物质的量和 温度恒定的情况下，气体的体积与压力成 反比，即： pV =常数=K1（n、T 一定，低压气体）盖吕萨克（Gay-Lussac）定律：在物 质的量和压力恒定的情况下，气体的体积 与热力学温度成正比，即： V/T =常数= K2（n、p一定，低压气体）K1取决于气体的温度和数量。思考：为什么气球越吹越大？图1 波义尔等温线图2 盖吕萨克定律作出 的等压线(1摩尔气体)1.3 基本定律阿佛加德罗（Avogadro）定律 ：在相同温度、压力下，1mol 任何气体占有相同体积(相同体积的气体有相同的分子数)，即： V /n =常数=K3（T 、p一

11、定，1mol低压气体）结合上述三个经验定律，可得出理想气体的状态方程：即气体混合物中某组分的分压等于其摩尔分数与总压的乘积。1.3 基本定律-道尔顿定律分压定律另一种表达方式（亦可用于实际 气体）1.3 基本定律应用1. 一个人呼吸时，若每吐出一口气都在若干时间内均匀地混合 到周围10平方公里的大气层中，则另一个人每吸入的一口气中 有多少个分子是那个人在那口气中吐出的？解： 10平方公里的大气层中所含有的空气的质量W为 ： 1.3 基本定律应用1升气体含有的分子数为另一个人每吸入的一口气中含有的分子数为1.3 基本定律应用练习：某化工厂周围100平方公里的大气层中，苯的 稳态分压为1 Pa。

12、(1)该大气层中含有苯多少吨？ (2)在此地区居住的居民每吸入的一口气中（设为 1dm3）含有多少个苯分子？ 已知 R =8.314JK-1mol-1 ，T =300K ，g =9.8 mS-2 。 说明：本题目纯属虚构，请不要与现实生活相联系 。1.3 基本定律拉乌尔定律1.氰化物溶液在提炼金中广泛使用。然而，氢氰酸 蒸汽却是剧毒的，根据N欧文，萨克斯所著工业 原料的毒性一文，暴露在大气中的氢氰酸蒸汽浓 度超过100ppm（体积组成），经过3060分钟就可 使人死亡。在一个黄金提炼厂里，是用石灰来保证 约0.1M的氰化钾的pH值不致于下降到某一临界值。 试估算一间放有一大桶氰化钾的不通风的房

13、间内的 初始pH值（在26下）。（提示：HCN在多高的温 度下沸腾？） 解：1.3 基本定律拉乌尔定律思考：温度变化，对pH影响如何？亨利定律（Henrys Law）1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验 定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的 溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分 压p成正比。用公式表示为：或 式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、 溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同， 则其值亦不等，即：1.3 基本定律亨利定律1.3 基本定律亨利定律2.当潜水员上升到水面时，氮的溶解度降低，血液 中形成氮气泡，使潜水员发生“潜函病”。假设氮在

14、血液中的溶解度同水中的相同，一个人体内含有3公 斤血，问：当他从20约60米深的淡水中急速地上 升时，在他的血液中形成的氮气泡的体积有多大？血液的温度约为40；在40下，总压力（N2+H2O） 为1大气压时，N2的溶解度为每公斤水1.3910-5公 斤N2。在计算中我们把水蒸汽压（0.07大气压）的 影响忽略不计，20时60米水柱所施加的压力是：1.3 基本定律亨利定律密度（H2O，20）重力加速度高度=9989.8160Nm-2=5.80大气压如果亨利定律可用，从60米水深含有80%N2的大气溶 入血液中而在上升到水面时释放出来的“额外”重量是 ：1.3910-530.85.8=1.9310

15、-4公斤在温度为40、压力为1大气压下，这一重量的N2的 体积是：3.室温下，已知某厌氧菌在水溶液中能承受的最大 溶解氧为310-3moldm-3，问当水溶液上方的氧气压 力为多大时，便能有效地杀灭此厌氧菌。已知在相 同温度下，暴露于空气中的1dm3水溶液中能溶解 0.01gO2。1.3 基本定律亨利定律Padm3mol-1=6.81107 Padm3mol-1Pa=204.3kPa 答 ：思考：厌氧菌如何进行体内的氧化还原反应?1.3 基本定律亨利定律4. 在一个1 dm3干燥的玻璃瓶中,在298.15 K， 101 325 Pa下充满H2S气体,然后压入0.1 kg 水, 充分摇振以达溶解平衡,再连接压力表,从压力表 上指示瓶内压力为91 192.5 Pa,求298.15 K，求 101 325 Pa时H2S在水中的溶解度。 已知H和S的相对原子质量分别为1.088和32.07, 并忽略水的分压。答 n(H2S,总)=pV/(RT)=0.040 88 mol加水振荡达气液平衡后气相中的H2S的物质的量： n(H2S,g)= pV/(RT)=pV(总)-V(水)/(RT) = 0.033 11 mol 1.3 基本定律亨利定律溶解在0.1 kg水中的H2S的物质的量：