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1、3.1.5电解质溶液的依数性思考2：你能说明稀溶液依数性行为的规律吗？思考1：相同浓度的电解质溶液的蒸气压与非电解质比如何变化？答：其蒸气压下降，沸点上升和凝固点下降，以及溶液渗透压 的数值变化均比同浓度的非电解质大。性 质 蔗糖 HAc溶液 NaCl溶液 蒸气压p 蒸气压下降p 沸点Tb 沸点上升Tb 凝固点Tf 凝固点下降Tf高 中 低 小 中 多 低 中 高 小 中 多 高 中 低 小 中 大3.1.5 电解质溶液的依数性如：从部分电解质的0.1molkg-1溶液的凝固点下降数值与 理论值的比较可以得到电解质溶液的偏差 i 值 电解质 实测Tfp / K 计算 Tfp / K i= Tf
2、p / Tfp NaCl0.348 0.186 1.87 HCl0.355 0.186 1.91 K2SO40.458 0.186 2.46 CH3COOH0.188 0.186 1.01 C6H12O6 0.188 0.186 1.00结论：AB型电解质，i趋近于2。 (如HCl) AB2或A2B型电解质, i趋近于3。 (如BaCl2) 可以看出，产生的偏差有以下规律： A2B(AB2)强电解质AB强电解质AB弱电解质非电解质思考：你还能举例说明电离理论的其他应用吗？例题例9 计算0.100molkg-1的NaCl溶液的凝固点。解 NaCl为AB型电解质，i =2Tfp(NaCl) = 2
3、0.100 molkg-11.86 Kkgmol 1=0.372 KTfp(NaCl) = - 0.372 。例题 例10：将质量摩尔浓度均为0.10 molkg-1的BaCl2, HCl, HAc, 蔗糖水溶液的粒子数、蒸气压、沸点、凝固点和渗透 压按从大到小次序排序:解：按从大到小次序排序如下：粒子数 BaCl2 HCl HAc 蔗糖蒸气压 蔗糖 HAc HCl BaCl2沸点 BaCl2 HCl HAc 蔗糖凝固点 蔗糖 HAc HCl BaCl2渗透压 BaCl2 HCl HAc 蔗糖p = i K mB Tbp = i KbpmB Tfp = i KfpmB3.2 酸碱平衡 v 根据
4、解离度的大小,将电解质分为强电解质和弱电解质两类。在水中全部解离 在水溶液中只有部分解离, 大部分仍以分子形式存在强电解质： 弱电解质：存在解离平衡通常0.1molkg-1溶液中 ， 强电解质30%； 弱电解质5%； 中强电解质=5%30%解离度(degree of ionization)溶液中已解离的 电解质的分子数与电解质总分子数之比。3.2.1 酸碱质子理论 一.酸碱的概念酸碱理论的发展历史:三百多年前：英国物理学家RBoyle指出，酸有酸味，使 蓝色石蕊变红，碱有涩味和滑腻感，使红色石蕊变蓝。1771 A.L.Lavoisier根据硫和磷分别在氧气中燃烧后的产 物溶于水显酸性，指出O是
5、所有酸类物质的共同组成元素。1881 英国化学家H.Davy以不含氧的盐酸否定上述观点 ，提出氢才是一切酸所不可缺少的元素。酸碱的概念在不断地发展. 让我们先回忆一下 Arrhenius的“电离说” ，然后再介绍Bronsted-lowry酸碱 理论和Lewis酸碱理论 .酸碱电离理论的缺陷： 把酸碱的定义局限于以水为溶剂的系统,不适用于非水系统 无法解释NH3、Na2CO3均不含OH，也具有碱性。 将酸碱的概念绝对化,无统一计算溶液pH值的公式按先后次序，酸碱理论主要有以下几种：1.酸碱电离理论(Arrhenius acid-base concept) 1887年 酸：在水溶液中解离时所生成
6、的正离子全部是H+的化合物H2SO4 = HSO4 + H+ 碱：所生成的负离子全部是OH的化合物。NaOH = Na+ + OH酸碱中和反应的实质是H+ + OH= H2O。一、酸碱的概念2.酸碱质子理论(the Bronsted-lowry aeid-base model)凡能给出质子的物质（分子或离子）都是酸；凡能结合质子的物质（分子或离子）都是碱。如在水溶液中酸 质子 + 碱HCl(aq） H+(aq) +Cl-(aq)HAc(aq) H+(aq) +Ac(aq)NH4+(aq) H+(aq) +NH3(aq)HCO3-(aq) H+(aq) + CO32-(aq) Al(H2O)63
7、+ H+(aq)+ Al(H2O)5(OH-)2+ 1923年 J.N 和T.M.Lovory提出了酸碱质子理论，扩大 了酸碱范围。布朗斯特(Brfnsted J N, 1879-1947) 丹麦物理化学家. 因其酸、 碱质子理论而著名于世.共轭酸碱对 (conjugate acid-base pair)酸与对应的碱的这种相互依存、相互转化的关系称为 酸碱共轭关系。 酸失去质子后形成的碱被称为该酸的共轭碱； 碱结合质子后形成的酸被称为该碱的共轭酸。 共轭酸与它的共轭碱一起称为共轭酸碱对。例如:共轭酸碱对 H2SO4/HSO4, NH4+/NH3, H3O+/ H2O, HCl/Cl, HCO3
8、-/CO32共轭酸碱对例如： 共轭酸碱对 HAc + H2O H3O+ +Ac- (电离) HAc/Ac-, H3O+/ H2OH3O+ +NH3 H2O+ NH4 (中和) NH4 /NH3, H3O+/ H2OH2O+ CN- OH- + HCN (水解) HCN/CN-, H2O/OH-H2O+ CO3 HCO3 + OH(水解) HCO 3/CO3, H2O/OH-2-+2-2.酸碱质子理论两个共轭酸碱对之间的质子传递酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱 某酸碱对中的酸、在另一酸碱对中是碱的物质称为两性物质 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行酸碱反应的实质
9、优点:(1)扩大酸碱的范围 v 比电离理论更广泛, 其酸碱的定义只以H+为判据，与溶 剂无关（即不涉及发生质子转移的环境），故而在气相 和任何溶剂中均通用.酸碱可以是分子、阴离子、阳离子，能够解释NH3、 Na2CO3以及NH4Cl等的酸碱性。(2)质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离 子碱，如 NH4Cl 中的NH4+是离子酸， Cl是离子碱。 NaAc 和Na2CO3中的CO32 和 Ac是离子碱。无盐的概念: NH4Cl (酸碱复合物)(4).计算溶液pH值时,可用统一公式!(3) 酸和碱是相对的,并非不变,对于某些物种而言，是酸是碱取决于参与的具体 反应例如
10、: H2O在HCl溶液和NH3溶液中 的作用不同 HCl + H2O = H3O+ + Cl H2O是碱NH3 + H2O = OH + NH4+ H2O是酸H2O是两 性物质两性物质: H2O,HCO3(所有酸式根)二.酸碱离子平衡及pH值计算 1.酸(碱)的解离平衡 以HAc为例HAc(aq) + H2O(l) H3O+ (aq) + Ac (aq) HAc(aq) H+ (aq) + Ac (aq) 除少数强酸、强碱外，大多数酸和碱溶液都存在解离平衡：K值越大,即解离程度越大.一般,以Ka表示酸的解离常数,以Kb表示酸的解离常数.通常，以解离常数Ka(Kb)和来衡量酸(碱) 解离程度的大
11、 小及强弱，其值可由热力学数据求算，也可由实验测定。在水溶液中，酸碱的强弱决定于酸将H+给予水分子或碱 从水分子中夺取H+的能力。一般,以Ka表示酸的解离常数,以 Kb表示碱的解离常数.提问：如何表示酸碱平衡的程度？解离常数简写成推论：酸碱的解离常数越大，其酸碱性越强。同类型弱酸(碱)的相对强弱可由解离常数值的大小得出， 如HF(3.5310-4)和HAc(1.7610-5)均为一元弱酸，但HF的 酸性比HAc强。HF,H2SO3,HNO2,H3PO4 一般称为中强酸。HAc(aq) H+ (aq) + Ac (aq) 以HAc为例：Ka值越大,即 解离程度越大一元弱酸和一元弱碱的解离平衡值越
12、大,即解离程度越大设一元弱酸HA的浓度为c, 解离度为HA = H+ + A- 起始浓度c00 平衡浓度 c(1-)caca稀释定律2.酸(碱)水溶液中pH值的计算 一元酸(碱) 一元酸解离的通式: HA (aq) H+ (aq) + A (aq) 则解离常数将上式整理后得,ceq(H+)2 + Ka ceq(H+) cKa = 0求解溶液中ceq(H+)的准确公式但常采用近似计算, 当Ka104,c/Ka500时, ceq(H+)c cceq(H+) c ,即Ka =ceq(H+)2 c可推导出求溶液中ceq(H+)的近似公式当Kac 20Kw，可以忽略水的质子自递平衡ceq(OH) = c KbNote: 如计算的弱酸(碱)强度极弱或者极稀,则不能应用上述公式, 应同时考虑水的离解.一元碱解离的通式: B(aq)+H2O(l) BH+(aq) +OH(aq) 对一元弱碱溶液Kbc20Kw，且cKb500时，同理 B + H2O HB+ + OH-溶液的酸度(H+离子浓度)常用pH值表示， pH = lgc(H+/c ), 溶液的碱度(OH离子浓度)可用pOH表示。
