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1、Chapter 12第第1212章章 有机含氮化合物有机含氮化合物Chapter 1212.112.1 硝基化合物的分类、结构与物理性质硝基化合物的分类、结构与物理性质12.212.2 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质12.312.3 胺的分类与结构胺的分类与结构12.412.4 胺的物理性质胺的物理性质12.5 12.5 胺的化学性质胺的化学性质12.612.6 烯胺烯胺12.712.7 腈腈12.812.8 异腈及异氰酸酯异腈及异氰酸酯12.912.9 重氮及偶氮化合物重氮及偶氮化合物Chapter 12有机含氮化合物的结构特征:含有:C-N, C=N, CN 等键;或 N-N,N
2、=N,NN,N-O,N=O,N-H等键本章重点:硝基化合物(R-NO2)胺 (R-NH2)腈 (R-CN)异腈(R-NC)异氰酸酯(R-NCO)重氮化合物(R-N2X )偶氮化合物(R-N=N-R)Chapter 1212.1 12.1 硝基化合物的分类、结构与物理性质硝基化合物的分类、结构与物理性质12.1.112.1.1 分分 类类12.1.2 12.1.2 结结 构构12.1.312.1.3 物理性质物理性质 Chapter 12根据碳架分类: 脂肪族硝基化合物 脂环族硝基化合物 芳香族硝基化合物根据硝基数目分类: 一硝基化合物多硝基化合物12.1.1 12.1.1 分分 类类RNO2
3、, ArNO2 官能团: NO2Chapter 12根据硝基相连的碳分类:伯硝基化合物 1-硝基丙烷 仲硝基化合物 a-硝基丙烷叔硝基化合物a-甲基-2-硝基丙 烷 Chapter 1212.1.2 12.1.2 结结 构构硝基化合物硝基的结构 Nsp2 平面结构,p-共轭N-O 键平均化,两氧原子等同Chapter 12硝基直接连在苯环上的芳香族硝基化合物的结构-,p-共轭; -NO2 有 -I, -C 效应硝基苯的结构Chapter 12相对分 子质量沸点/oC75 75 72 72 74 115 17 80 76 57相对分 子质量沸点/oC123 120 136 122 211 202
4、 199.6 195 1. 一般物理性质12.1.3 12.1.3 物理性质物理性质Chapter 12相对密度 1,不溶于水,溶于有机溶剂,溶于浓H2SO4中。有的多硝基化合物有香味,如2,6-二甲基-4-叔丁基-3,5-二硝基-苯乙酮,俗称“麝香酮”;硝基化合物有毒,通过皮肤可被吸收。Chapter 12IR谱: 伯、仲 NO 15451565 cm-1 13601385 cm-1 叔 NO 15301545 cm-1 13401360 cm-1 芳香 NO 15001550 cm-1 12901365 cm-1 2. 光波谱性质Chapter 12邻硝基甲苯的红外光谱Chapter 12
5、1H-NMR谱 -H =4.28 4.34硝基丙烷的核磁共振谱Chapter 1212.212.2 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质12.2.112.2.1 a a- -氢的活泼性氢的活泼性12.2.2 12.2.2 还原反应还原反应12.2.312.2.3 硝基对苯环的影响硝基对苯环的影响Chapter 121. 互变异构现象-超共轭-NO2, -I效应-H很活泼12.2.1 12.2.1 a a- -氢的活泼性氢的活泼性硝基化合物的a-H有酸性:pKa 11 9 8 4Chapter 122. a-H 缩合反应与酯缩合 (加成-消除反应)与酮缩合(亲核加成)与醛缩合(亲核加成)Ch
6、apter 12与2,4-二硝基甲苯 活化甲基的反应迈克尔加成Chapter 1212.2.2 12.2.2 还原反应还原反应1. 在酸性介质中还原成胺不同的条件下,还原产物不同Fe、Zn、Sn/HCl, 工业上被催化加氢代替Chapter 12机 理:N HNHHNOH2HHe +2-+Chapter 122. 在中性介质中,还原成羟胺,Chapter 123. 在碱性介质中,发生双分子还原Chapter 12硝基苯的还原归纳如下:Chapter 124. 部分还原常用的还原剂: Na2Sx, NH4SH, (NH4)2S, (NH4)2Sx(80%)5. 工业上催化加氢环境友好的还原剂Ch
7、apter 1212.2.3 12.2.3 硝基对苯环的影响硝基对苯环的影响1. 对芳卤亲核取代的影响反应活性:Chapter 122. 对苯甲酸脱羧的影响3. 对酚酸性的影响pKa 0.80 4.00 7.16 7.21 8.00 10.00TNB 炸药Chapter 1212.312.3 胺的分类与结构胺的分类与结构12.3.112.3.1 分类分类12.3.212.3.2 结构与构型结构与构型Chapter 121. 按R分类 脂肪胺 芳胺2. 按NH3中N被取代的程度分类伯胺 RNH2 仲胺 R1R2NH 叔胺 R1R2R3N 季铵盐 R1R2R3R4N+X- RNH2 官能团 NH2
8、 12.3.1 12.3.1 分类分类Chapter 12伯胺:仲胺:乙胺 环戊胺 苯胺甲乙胺 二乙胺 二苯胺三乙胺 N,N-二甲基苯胺叔胺:Chapter 12季铵盐:溴化四乙基铵 氯化三甲苄基铵 亚胺:N-甲基丙亚胺Chapter 123. 按 NH2数目分类一元胺二元胺多元胺 b-萘胺1,6-己二胺三亚乙基四胺Chapter 1212.3.2 12.3.2 结构与构型结构与构型1. 结 构N为sp3杂化Chapter 12Chapter 12苯胺 苯胺分子模型(N为sp3,苯环的平面与氨基平面成39.4)苯胺是电子离域体系Chapter 12平面结构 E翻25 kJmol-1 2. 构
9、型Chapter 12(R)-1,2,2-三甲基氮杂环丙烷(S)-1,2,2-三甲基氮杂环丙烷Chapter 12(R)-氧化甲基乙基苯基胺(S)-氧化甲基乙基苯基胺CH3NC6H5C2H5CH2CH=CH2CH3NC6H5C2H5CH2CH=CH2+对映体(R)-甲基乙基烯丙基苯铵离子(S)-甲基乙基烯丙基苯铵离子Chapter 123. 烯胺-亚胺的互变异构键能:C=C 611 C=N 615C-N 305 C-C 347N-H 389 C-H 4141305 1376亚胺稳定 1376 1305 = 71 kJmol-1 Chapter 1212.412.4 胺的物理性质胺的物理性质12
10、.4.112.4.1 一般物理性质一般物理性质12.4.2 12.4.2 光波谱性质光波谱性质Chapter 1212.4.1 12.4.1 一般物理性质一般物理性质1. 沸 点分子间氢键NHN 氢键比 OHO氢键弱 化合物CH3CH3CH3NH2CH3OH 相对对分子质质 量303132沸点/0C-88-764相对分子质量相近的几类化合物的沸点比较Chapter 12化合物n- C5H11NH2n- C6H14n- C5H11OHn- C3H7COOH(CH3CH2)2NH相对对分 子质质量87 86888873沸点/oC104 6913816656.3化合物n-C5H12n-C4H9OHC
11、H3CH2COOH(CH3CH2) 3N(C2H5)3CH相对对分 子质质量727474101100沸点/oC3611814189.393.3Chapter 122. 溶解度3. 气 味低级胺溶于水鱼腥味 腐肉(味)胺 尸胺Chapter 124. 毒 性空气中最高 允许值/(mgm- 3)5 8.8 可致癌物 18 15致癌物 致癌物空气中最高 允许值/(mgm- 3)Chapter 1212.4.2 12.4.2 光波谱性质光波谱性质IR谱:N-H 伯胺双峰,仲胺单峰C脂-N 10201250C芳-N 12501380 C-N伯 12501340C-N仲 12501350 C-N叔 131
12、01380 单位:cm-1Chapter 12正丁胺红外谱图 Chapter 12二丙胺红外谱图Chapter 121H-NMR谱-H =2.2 2.9 -H =1.1 1.7N-H =0.6 3.0二乙胺的核磁共振图Chapter 1212.512.5 胺的化学性质胺的化学性质12.5.112.5.1 胺的结构与性质胺的结构与性质12.5.212.5.2 氮上的烃基化反应氮上的烃基化反应12.5.312.5.3 氮上的酰基化反应氮上的酰基化反应12.5.4 12.5.4 与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应12.5.5 12.5.5 芳胺环上的取代反应芳胺环上的取代反应12.5.6 12.5.6 氧化反应氧化反应12.5.7 12.5.7 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱Chapter 1212.