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1、Chapter 12第第1212章章 有机含氮化合物有机含氮化合物Chapter 1212.112.1 硝基化合物的分类、结构与物理性质硝基化合物的分类、结构与物理性质12.212.2 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质12.312.3 胺的分类与结构胺的分类与结构12.412.4 胺的物理性质胺的物理性质12.5 12.5 胺的化学性质胺的化学性质12.612.6 烯胺烯胺12.712.7 腈腈12.812.8 异腈及异氰酸酯异腈及异氰酸酯12.912.9 重氮及偶氮化合物重氮及偶氮化合物Chapter 12有机含氮化合物的结构特征：含有：C-N, C=N, CN 等键；或 N-N,N
2、=N,NN,N-O,N=O,N-H等键本章重点：硝基化合物(R-NO2)胺 (R-NH2)腈 (R-CN)异腈(R-NC)异氰酸酯(R-NCO)重氮化合物(R-N2X )偶氮化合物(R-N=N-R)Chapter 1212.1 12.1 硝基化合物的分类、结构与物理性质硝基化合物的分类、结构与物理性质12.1.112.1.1 分分 类类12.1.2 12.1.2 结结 构构12.1.312.1.3 物理性质物理性质 Chapter 12根据碳架分类： 脂肪族硝基化合物 脂环族硝基化合物 芳香族硝基化合物根据硝基数目分类： 一硝基化合物多硝基化合物12.1.1 12.1.1 分分 类类RNO2
3、， ArNO2 官能团： NO2Chapter 12根据硝基相连的碳分类：伯硝基化合物 1-硝基丙烷 仲硝基化合物 a-硝基丙烷叔硝基化合物a-甲基-2-硝基丙 烷 Chapter 1212.1.2 12.1.2 结结 构构硝基化合物硝基的结构 Nsp2 平面结构，p-共轭N-O 键平均化，两氧原子等同Chapter 12硝基直接连在苯环上的芳香族硝基化合物的结构-，p-共轭； -NO2 有 -I, -C 效应硝基苯的结构Chapter 12相对分 子质量沸点/oC75 75 72 72 74 115 17 80 76 57相对分 子质量沸点/oC123 120 136 122 211 202
4、 199.6 195 1. 一般物理性质12.1.3 12.1.3 物理性质物理性质Chapter 12相对密度 1,不溶于水，溶于有机溶剂，溶于浓H2SO4中。有的多硝基化合物有香味，如2,6-二甲基-4-叔丁基-3,5-二硝基-苯乙酮，俗称“麝香酮”；硝基化合物有毒，通过皮肤可被吸收。Chapter 12IR谱: 伯、仲 NO 15451565 cm-1 13601385 cm-1 叔 NO 15301545 cm-1 13401360 cm-1 芳香 NO 15001550 cm-1 12901365 cm-1 2. 光波谱性质Chapter 12邻硝基甲苯的红外光谱Chapter 12
5、1H-NMR谱 -H =4.28 4.34硝基丙烷的核磁共振谱Chapter 1212.212.2 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质12.2.112.2.1 a a- -氢的活泼性氢的活泼性12.2.2 12.2.2 还原反应还原反应12.2.312.2.3 硝基对苯环的影响硝基对苯环的影响Chapter 121. 互变异构现象-超共轭-NO2, -I效应-H很活泼12.2.1 12.2.1 a a- -氢的活泼性氢的活泼性硝基化合物的a-H有酸性：pKa 11 9 8 4Chapter 122. a-H 缩合反应与酯缩合 （加成-消除反应）与酮缩合（亲核加成）与醛缩合（亲核加成）Ch
6、apter 12与2,4-二硝基甲苯 活化甲基的反应迈克尔加成Chapter 1212.2.2 12.2.2 还原反应还原反应1. 在酸性介质中还原成胺不同的条件下，还原产物不同Fe、Zn、Sn/HCl, 工业上被催化加氢代替Chapter 12机 理：N HNHHNOH2HHe +2-+Chapter 122. 在中性介质中，还原成羟胺，Chapter 123. 在碱性介质中，发生双分子还原Chapter 12硝基苯的还原归纳如下：Chapter 124. 部分还原常用的还原剂: Na2Sx, NH4SH, (NH4)2S, (NH4)2Sx(80%)5. 工业上催化加氢环境友好的还原剂Ch
7、apter 1212.2.3 12.2.3 硝基对苯环的影响硝基对苯环的影响1. 对芳卤亲核取代的影响反应活性：Chapter 122. 对苯甲酸脱羧的影响3. 对酚酸性的影响pKa 0.80 4.00 7.16 7.21 8.00 10.00TNB 炸药Chapter 1212.312.3 胺的分类与结构胺的分类与结构12.3.112.3.1 分类分类12.3.212.3.2 结构与构型结构与构型Chapter 121. 按R分类 脂肪胺 芳胺2. 按NH3中N被取代的程度分类伯胺 RNH2 仲胺 R1R2NH 叔胺 R1R2R3N 季铵盐 R1R2R3R4N+X- RNH2 官能团 NH2
8、 12.3.1 12.3.1 分类分类Chapter 12伯胺：仲胺：乙胺 环戊胺 苯胺甲乙胺 二乙胺 二苯胺三乙胺 N,N-二甲基苯胺叔胺：Chapter 12季铵盐：溴化四乙基铵 氯化三甲苄基铵 亚胺：N-甲基丙亚胺Chapter 123. 按 NH2数目分类一元胺二元胺多元胺 b-萘胺1,6-己二胺三亚乙基四胺Chapter 1212.3.2 12.3.2 结构与构型结构与构型1. 结 构N为sp3杂化Chapter 12Chapter 12苯胺 苯胺分子模型(N为sp3,苯环的平面与氨基平面成39.4)苯胺是电子离域体系Chapter 12平面结构 E翻25 kJmol-1 2. 构
9、型Chapter 12(R)-1,2,2-三甲基氮杂环丙烷(S)-1,2,2-三甲基氮杂环丙烷Chapter 12(R)-氧化甲基乙基苯基胺(S)-氧化甲基乙基苯基胺CH3NC6H5C2H5CH2CH=CH2CH3NC6H5C2H5CH2CH=CH2+对映体(R)-甲基乙基烯丙基苯铵离子(S)-甲基乙基烯丙基苯铵离子Chapter 123. 烯胺-亚胺的互变异构键能：C=C 611 C=N 615C-N 305 C-C 347N-H 389 C-H 4141305 1376亚胺稳定 1376 1305 = 71 kJmol-1 Chapter 1212.412.4 胺的物理性质胺的物理性质12
10、.4.112.4.1 一般物理性质一般物理性质12.4.2 12.4.2 光波谱性质光波谱性质Chapter 1212.4.1 12.4.1 一般物理性质一般物理性质1. 沸 点分子间氢键NHN 氢键比 OHO氢键弱 化合物CH3CH3CH3NH2CH3OH 相对对分子质质 量303132沸点/0C-88-764相对分子质量相近的几类化合物的沸点比较Chapter 12化合物n- C5H11NH2n- C6H14n- C5H11OHn- C3H7COOH(CH3CH2)2NH相对对分 子质质量87 86888873沸点/oC104 6913816656.3化合物n-C5H12n-C4H9OHC
11、H3CH2COOH(CH3CH2) 3N(C2H5)3CH相对对分 子质质量727474101100沸点/oC3611814189.393.3Chapter 122. 溶解度3. 气 味低级胺溶于水鱼腥味 腐肉（味）胺 尸胺Chapter 124. 毒 性空气中最高 允许值/(mgm- 3)5 8.8 可致癌物 18 15致癌物 致癌物空气中最高 允许值/(mgm- 3)Chapter 1212.4.2 12.4.2 光波谱性质光波谱性质IR谱：N-H 伯胺双峰，仲胺单峰C脂-N 10201250C芳-N 12501380 C-N伯 12501340C-N仲 12501350 C-N叔 131
12、01380 单位：cm-1Chapter 12正丁胺红外谱图 Chapter 12二丙胺红外谱图Chapter 121H-NMR谱-H =2.2 2.9 -H =1.1 1.7N-H =0.6 3.0二乙胺的核磁共振图Chapter 1212.512.5 胺的化学性质胺的化学性质12.5.112.5.1 胺的结构与性质胺的结构与性质12.5.212.5.2 氮上的烃基化反应氮上的烃基化反应12.5.312.5.3 氮上的酰基化反应氮上的酰基化反应12.5.4 12.5.4 与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应12.5.5 12.5.5 芳胺环上的取代反应芳胺环上的取代反应12.5.6 12.5.6 氧化反应氧化反应12.5.7 12.5.7 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱Chapter 1212.
