《[化学]稀土元素的环境化学2》由会员分享，可在线阅读，更多相关《[化学]稀土元素的环境化学2（83页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第一节 地球化学特征1、稀土的英文是Rare Earths，18世纪得名，“稀”原指稀贵，“土”是指其氧化物难溶于水的“土”性。根据国际纯粹与应用化学联合会IUPAC 推荐，把57至71的15个元素称为镧系元素，用Ln表示，它们再加上钪、钇 称为稀土元 素，用RE表示 。一、稀土元素是指包括原子序数从5771的15个镧系 元素以及B族另外两个元素Sc和钇（Y）。2、中性的稀土元素在6s、5d和4f外层轨道上分布着三个价电子。这三个电子极易失去而形成稀土正离子。因而稀土元素的价态一般为+3价，具有很强的正电性，正是由于稀土元素具有相同的外层价电子，他们的物理化学性质非常接近。 3、稀土元素中的铈
2、具有稳定的4价，Pr和Tb铽亦有高的价态。4、因为稀土的性质十分相近。他们总是伴生在同一矿物中。5、根据钇和镧系元素的化学性质、物理性质和地球化学性质的相似性和差异性 ，以及分离、提取的需要，常把它们分 为轻稀土元素和重稀土元素两种，以钆 为界，La至Eu为轻稀土（亦称铈组）钆以后为重稀土元素（又称钇组），这 种分组在研究稀土在环境中分布时也有 实际意义。4、镧系元素的离子半径随原子序数的增大而变小，这是由于作用于每个4f电子有效核电荷数是随原子序数的增大而增大，引起4f壳层的半径随原子序数的增大而收缩称为镧系收缩。57La58Ce59Pr60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65
3、Tb 66Dy 67Ho68Er69Tm70Yb71Lu镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥轻稀土组 重稀土组铕以前的镧系元素叫做轻稀土元素或称铈组元素；铕以后的镧系元素加上钪、钇叫做重稀土元素或称钇组元素。2、在地壳中铈组元素的丰度比钇组要大；3、稀土元素的分布是不均匀的，一般服从OddoHarkins（奥多-哈根斯）规则，即原子序数为偶数的元素，其丰度较相邻的奇数元素丰度要大；4、在地壳中稀土元素集中于岩石圈中。二、稀土元素在地壳中的分布有一定的特点：1、整个稀土元素在地壳中的丰度比一般常见元素要多，如比锌大三倍，比铅大五倍；三、稀土元素在地球各圈层中的分布有以下的表
4、征方式。1、稀土总量：狭义的稀土总量REELa-Lu广义稀土总量TA La-Lu + Y2、轻重稀土的比值：LREE/HREE= La-EuGd-Lu 四、稀上元素的分布模式1、球粒陨石是太阳和地球的原始物质，地球化学家用 球粒陨石稀土元素的平均值去除各地质体相应稀土元 素的值即得到一条稀土丰度系数曲线，称为球粒陨 石标准化图解。2、球粒陨石标准化图解可以反映所研究样品相对于原始地球稀土组成的地球化学分异作用。4、球粒陨石标准化图解是研究某种土壤是否有稀土污染时必需的基本数据。5、文献上还常用有关的岩石作标准，如研究河水、海水、沉积物等常以北美页岩为标准。6、还有用稀土元素和其他大离子亲石元素
5、以及过渡元素联合图解，可根据研究目的选择不同的图解，一般原则是选择最有判别或指示意义的元素或元素对。 亲石元素：与氧亲和力强，自然界主要以硅酸盐或其他含氧盐和氧化物 集中于岩石圈中的元素。这些元素离 子的最外层多具有8个电子层结构，氧 化物的形成热大于氧化铁的形成热， 包括周期表中二、三周期（除氮、硫 外）、四至七周期中I、族主族、 族副族（除钼）与族中的锰等 元素。其中离子半径大的亲石元素称 为大离子亲石元素包括钾、铷、钙、 锶、钡、铊等。主要富集于地壳及酸 碱性岩中，也称为造岩元素。如：LaYb，Ce/Yb可反映岩浆演化程度。LaYb，LaTa研究玄武岩源区特点。(La/Sm)N比值反映轻
6、稀土之间的分馏程度；(Gd/Yb)N比值反映重稀土之间的分馏程度；除稀土元素之间的组合外，可以选择与其他微量元素，特别是过渡金属元素等联合使用。如用稀土元素分布模式和La与某单个稀土之比代替。LaV之比判断某城市上空稀土来源，认为是由于炼油厂使用含有稀土的沸石作催化剂所致。五、在地球化学上，稀土对Ca、Ti、Nb（铌）、Zr、Th（釷）、F、PO43-、CO32-等有明显的亲和力，所以稀土重要的矿石是碳酸盐和磷酸盐。而磷酸盐矿石(如磷灰石)往往有比较高含量的稀土，磷肥中的稀土是土壤中稀土元素污染的来源。 稀土赋存状态 稀土矿物：稀土元素作为矿物的基本组成元素，构成这类矿物的必不可少的成分。常见
7、的稀土矿物 有独居石、氟碳铈矿等； 含稀土元素的矿物：稀土作为矿物的杂质元素，分散于造岩矿物和稀有金属矿物中。常见的含稀土元素矿物有磷灰石、萤石等； 离子型稀土矿：稀土元素呈离子状态，被吸附于某些矿物的表面或颗粒间 ，很容易提取。常见的离子稀土矿有 各种粘土矿物、云母类矿物等； 稀土矿藏种类独居石 独居石（Monazite）：又名磷铈镧矿，主要化学成 分为(Ce,La,Y,Th)PO4。矿物成分中稀土氧化物含 量可达5068。其晶体结构为单斜晶系，斜方柱 晶类。晶体成板状，晶面常有条纹，有时为柱、锥 、粒状。 物理性质：比重4.95.5。黄褐色、棕色、红色， 间或有绿色，条痕白色或浅红黄色。半
8、透明至透明 。硬度5.05.5。性脆。电磁性中弱。在X射线下发 绿光。在阴极射线下不发光。 主要产在花岗岩及花岗伟晶岩中；稀有金属碳酸岩 中；云英岩与石英岩中；云霞正长岩、长霓岩与碱 性正长伟晶岩中；阿尔卑斯型脉中；混合岩中；风 化壳与砂矿中 稀土矿藏种类氟碳铈矿l 氟碳铈矿（Bastnaesite）：化学成分主要是(Ce， La)CO3F。氟碳铈矿易溶于稀HCl、HNO3、H2SO4、 H3PO4。晶体结构主要是六方晶系，呈六方柱状或板状 、或细粒状集合体。 l 物理性质：比重4.725.12，黄色、红褐色、浅绿 或褐色。玻璃光泽、油脂光泽，条痕呈白色、黄色， 透明至半透明。硬度44.5，性
9、脆，有时具放射性、 具弱磁性。在透射光下无色或淡黄色，在阴极射线下 不发光。 l 主要产于稀有金属碳酸岩中；花岗岩及花岗伟晶岩 中；与花岗正长岩有关的石英脉中；石英铁锰碳酸 盐岩脉中；砂矿中。氟碳铈矿是提取铈族稀土元素的 重要矿物原料。目前，已知最大的氟碳铈矿位于中国 内蒙古的白云鄂博矿 稀土矿藏种类磷钇矿 磷钇矿（Xenotime）：其化学成分为YPO4。成分中 含有61.4Y2O3， 38.6P2O5。有钇族稀土元素混入 ，其中以镱、铒、镝、钆为主。尚有锆、铀、钍等元 素代替钇，同时伴随有硅代替磷。一般来说，磷钇矿 中铀的含量大于钍。磷钇矿化学性质稳定。晶体结构 为四方晶系、复四方双锥晶类
10、、呈粒状及块状。 物理性质：黄色、红褐色，有时呈黄绿色，亦呈棕色 或淡褐色。条痕淡褐色。玻璃光泽，油脂光泽。硬度 45，比重4.45.1，具有弱的多色性和放射性。 主要产于花岗岩、花岗伟晶岩中。亦产于碱性花岗岩 稀土矿藏种类风化壳淋积型稀土矿 风化壳淋积型稀土矿（Ion absorpt deposit）： 又称离子吸附型稀土矿，是我国特有的新型稀土矿 物。所谓“离子吸附”系稀土元素不是以化合物的 形式存在，而是呈离子状态吸附于粘土矿物中。这 些稀土易为强电解质交换而转入溶液，不需要破碎 、选矿等工艺过程，而是直接浸取即可获得混合稀 土氧化物。 特点：重稀土元素含量高，经济含量大，品位低 ，覆盖
11、面大，多在丘陵地带，适于手工和半机械化 开采，开采和浸取工艺简单。风化壳淋积型稀土矿 ，主要分布在我国江西、广东、湖南、广西、福建 等地。 世界稀土资源 全世界已经发现的稀土矿物约有250种； 具有工业价值的稀土矿物有5060种； 目前具有开采价值的只有10种左右； 世界稀土资源储量世界稀土资源储量（万吨REO）国 家储 量远景储量中国430041.3%480042.53%前苏联190018.28%210018.61%美国130012.51%140012.41%澳大利亚5205.00%5805.14%其他国家237522.85%240621.34% 中国稀土资源分布 白云鄂博稀土矿：白云鄂博稀
12、土矿与铁共生，主要 稀土矿物有氟碳铈矿和独居石，其比例为31，都 达到了稀土回收品位，故称混合矿，稀土总储量 REO为3500万吨，约占世界储量的38%，中国储量的 92%，堪称为世界第一大稀土矿。 江西等地的风化壳淋积型稀土矿：是一种新型稀土矿种，它的选冶相对较简单，且含中重稀土较高 ，是一类很有市场竞争力的稀土矿。 冕宁稀土矿和山东微山稀土矿：是以氟碳铈矿为主，伴生有重晶石等，是组成相对简单的一类易选的稀土矿。 湖南褐钇铌矿：含稀土的有色金属矿。 海滨砂矿：极为丰富，存积在整个南海、海南岛、台湾岛等海岸线，有近代沉积砂矿和古砂矿，作为采集钛铁矿和锆英石的副产品，主要是独居石和磷钇矿。第二节
13、 稀土元素的基本化学性质一、元素结构1、镧系元素的价电子结构：镧系元素的外层和次外层的电子构型基本相同，从Ce开始，电子逐一填充在4f轨道上，镧系元素最后填充的电子大都进4f亚层。但由于洪特规则，并且4f和5d能级的能量比较接近，使57号镧，64号钆和71号镥都在5d能级上充填一个电子。原子序数元素符号价电子层结构 57镧La4f0 5d1 6s2 58铈Ce4f1 5d1 6s2 59镨Pr4f3 6s2 60钕Nd4f4 6s2 61钷Pm4f5 6s2 62钐Sm4f6 6s2 63铕Eu4f7 6s2 64钆Gd4f7 5d1 6s2 65铽Tb4f9 6s2 66镝Dy4f10 6s
14、2 67钬Ho4f11 6s268铒Er4f12 6s2 69铥Tm4f13 6s2 70镱Yb4f14 6s271镥Lu4f14 5d1 6s22、氧化值：镧系元素的氧化值有+2、+3、+4三种。所有的镧系元素都能呈+3氧化值，反映了B族元素的特点，其中某些元素能形成+4氧化值，如Ce4+、Pr4+、Tb4+、Dy4+。还有一些元索可形成+2氧化值，如Sm2+、Eu2+ 、Tm2+（铥）、Yb2+，+4价的离子具有氧化性而易被还原，+2价离子具有还原性而易被氧化氧化还原产物均为+3氧化值。所有Ln3+离子和Eu2+、Yb2+、Ce4+都能存在于溶液中，其他氧化态只能存在于固体中。在环境中稀上
15、元素常见的 氧化态是+3，比较有可能出现的非三价态稀上是Ce的四价态。+3氧化值是所有Ln元素的特征氧化值。+4+3+2Ba2+Hf4+Dy Ho Er TmLaCePrNd PmSm EuGdTbYbLu3、镧系元素的原子半径和离子半径：一般在皿B族的元素中它们的原于半径和离子半径是随着原子序数的增大而增加的，但镧系元素的原子半径和离子半径在总的趋势上却随着原子序数的增大而缩小（镧系收缩）。 由于镧系元素的三价离子在离子构型、离子电荷和离于半径等方而都很相近，所以它们的性质极为相似，它们互相的分离比较困难。 稀土元素 镧 镧(La)： “镧”这个元素是1839年被命名的 ，当时有个叫“莫桑德”的瑞典人发现铈土中 含有其它元素，他借用希腊语中“隐藏”一词 把这种元素取名为“镧”。 镧的应用非常广泛，如用于压电材料、电热 材料、热电材料、磁阻材料、发光材料（兰粉 ）、贮氢材料、光学玻璃、激光材料、各种
