[工学]第三章 熔体和玻璃体

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1、n熔体的结构n熔体的性质n玻璃的通性和玻璃的转变n玻璃的形成n玻璃结构理论第三章 熔体和玻璃体3.1 熔体的结构n一、对熔体的一般认识n一般熔体结构简单，冷却易析晶。二、硅酸盐熔体结构1.基本结构单元SiO4 四面体 2.基本结构单元在熔体中存在状态聚合体基本结构单元在熔体中组成形状不规则、 大小不同的聚合离子团（或络阴离子团）在这些离 子团间存在着聚合解聚的平衡。n聚合物理论n石英玻璃中：1.石英结构特点结构中硅氧键是强结合键，结合能力强，硅氧 比为1/2。那么石英加碱会有哪些变化？n2.石英的分化硅氧键强，会夺取Na2O等碱性氧化物中的氧，形成非桥氧，造成石英的分化。n在石英熔体中，部分颗

2、粒表面有断键，这 些断键与空气中的水汽作用，生成Si-OH键，若 加入Na2O，断键处发生离子交换。n这样，四面体网络被碱分化后，形成大小不等 的聚合物，此时Si4+/O2-1/21/3 1/4。n3.缩聚n分化过程产生的低聚物相互作用，形成级次较 高的聚合物，释放出部分Na2O4.平衡此时，系统呈现的状态，“ 近程有序远程无序”。三、影响低聚物浓度的因素n1. 温度n温度升高，断键数目增加，低聚物浓度增 大。n2. 组成nSi4+/O2-1/21/3 1/4，低聚物浓度增 大；nNa2O含量增加，O2-形成非桥氧，聚合物分 化，低聚物浓度增大；n碱金属氧化物增加，低聚物浓度增大。一、粘度粘度

3、是流体（液体或气体）抵抗流动的 量度。 当液体流动时：FS dv/dx （3 1） 式中F两层液体间的内摩擦力；S两层液体间的接触面积； dv/dx垂直流动方向的速度梯度；比例系数，称为粘滞系数，简称 粘度。 因此，粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位是Pas（帕秒）。1Pas1Ns/ m210dynescm210 P（泊）或1dPas（分帕秒）1P（泊）。粘度的倒数称液体流动度，即=1/。3.2 熔体的性质二、影响熔体粘度的主要因素1. 温度硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很大，可以从102变化至1015 Pas；组成不同的熔体在同一温度下的粘度也有很大

4、差别。在硅酸盐熔体结构中，有聚合程度不同的多种聚合物交织而成的网络，使得质点之间的移动很困难，因此硅酸盐熔体的粘度比一般液体高得多。n硅酸盐熔体粘度随温度连续变化，随着温度的 升高，熔体粘度降低。n金属盐熔体有一个熔点Te，当温度达到Te时， 由晶体变为熔体。几种熔体的粘度粘度的测定：硅酸盐熔体的粘度相差很大，从10-21015Pas，因此不同范围的粘度用不同方法测定n1071015 Pas：拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定。n10107 Pas：转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转 角的大小确定粘度。n100.51.3105 P

5、as：落球法。根据斯托克斯沉降原理，测定铂球在熔体中下落速度求出。n小于102 Pas：振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。 粘度一温度关系a. 玻耳兹曼能量分布定律（绝对速度理 论）0E/kT 1/ 0E/kTlg AB/T 式中 E质点粘滞活化能；k波尔兹 曼常数；T绝对温度； 0 与熔体组成有关 的常数。但这个公式假定粘滞活化能是和温度无关 的常数，所以只能应用 于简单的不缔合的液体 或在一定温度范围内缔 合度不变的液体。对于 硅酸盐熔体在较大温度 范围时，斜率会发生变 化，因而在较大温度范 围内以上公式不适用。钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与 温度的关系0.40.

6、61.00.81.21296301600200010001200800600Log 1/T10-3 (K-1)(180)(300)(550)kJ/molb.VFT公式（VogelFulcherTammann公式 ）（自由体积理论） 式中 A、B、T0均是与熔体组成有关的 常数。c. 特征温度（过剩熵理论） 某些熔体的粘度温度曲线a.应变点: 粘度相当于 1013Pas的温度，在该温度，粘性流动事实上不复存在，玻璃在该温度退火时不能除去其应力。b.退火点（Tg）: 粘度相当于1012 Pas的温度，是消除玻璃中应力的上限温度，也称为玻璃转变温度。c. 变形点:粘度相当于1010 1010.5Pa

7、s的温度，是指变形开始温度，对应于热膨胀曲 线上最高点温度，又称为膨 胀软化点。 d. Litteleton软化点:粘度相当 于4.5106Pas的温度，它是 用 0.550.75mm直径，23cm长的玻璃纤维在特制炉中以 min速率加热，在自重下达到每分钟伸长一毫米时 的温度。e. 操作点 : 粘度相当于104Pas时的温度，是玻璃成形的温度 。 f.成形温度范围: 粘度相当于 103107Pas的温度。指准备成形操作与成形时能保持制品 形状所对应的的温度范围。g.熔化温度:粘度相当于10Pas的温度。在此温度下，玻璃能 以一般要求的速度熔化。玻璃 液的澄清、均化得以完成。粘度组成关系 （1

8、） O/Si比 硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络 的聚合程度，即随O/Si比的上升而下降，见表。熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系(2)一价碱金属氧化物通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔体粘度。这些正离子由于电荷少、半径大、和O2的作用力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。这种氧化物称为网络修改氧化物a. 当2O含量较低时（O/Si较低），熔体中硅氧负离子团较大，对粘度起主要作用的是四面体SiO4间的键力。这时，加入的正离子的半径越小，降低粘度的作用越大，其

9、次序是LiNaRbCs。这是由于R除了能提供“游离”氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对SiOSi键有反极化作用，减弱了上述键力。Li离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，故它降低粘度的作用最大。b. 当熔体中2O含量较高（O/Si比较高）时，则熔体中硅氧负离子团接近最简单的SiO4形式，同时熔体中有大量2-存在，SiO4四面体之间主要依靠RO键力连接，这时作用力矩最大的Li+就具有较大的粘度。在这种情况下，2O对粘度影响的次序是Li+1，结构中”游离”氧充足，B3以BO4四面体状态加入到SiO4四面体网络，将断开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而增加；2）当Na2O/ B

10、2O3 约为1时(B2O3含量约为15)，B3形成BO4四面体最多，粘度达到最高点；3）B2O3含量继续增加，较多量的B2O3引入使Na2O/ B2O3335kJmol。这类氧化物能 单独形成玻璃。nb. 网络修改体（正离子称为网络改变离 子），其单键强度335kJ/mol；成键时出现sp电子形成杂化轨道。这样的键型在能量上有利于形成一种低配位数的负离子团构造或结构键，易形成无规则的网络，因而形成玻璃倾向很大。一、玻璃体结构模型n1. 微晶学说（晶子模型）n实验依据n折射率-温度曲线n钠硅双组分玻璃的X射线散射强度曲线n红外反射光谱3.5 玻璃体结构硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线 200400

11、300100500100200-200-100n105T()一种钠硅酸盐玻璃（SiO2含量76.4%）的折 射率随温度的变化曲线 200300100-200-100n107T() 鳞石英鳞石英方石英27Na2O73SiO2玻璃的X射线散射强度曲线n1未加热；n2在618保温1小时n3在800保温10分钟和670保温20小时150 100 50 0 150 100 50 0 250 200 150 100 50 0 0.10.20.30.40.5sinI132学说要点： 玻璃结构是一种不连续的原子集合体，即无数“微 晶”分散在无定形介质中；“微晶”的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成 ，可以是独

12、立原子团或一定组成的化合物和固溶体等 微观多相体，与该玻璃物系的相平衡有关；“微晶”不同于一般微晶，而是晶格极度变形的微 小有序区域，在“微晶”中心质点排列较有规律，愈 远离中心则变形程度愈大；从“微晶”部分到无定形部分的过渡是逐步完成 的，两者之间无明显界线。石英等物X射线衍射图00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sin 00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sin 00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sin 石英玻璃方石英硅胶I玻璃是由称 为晶子的很 小的晶体的 集合体组成 的。晶子点 阵排列不规 则，因此干 涉不规律， 导致

13、衍射峰 加宽。2.无规则网络学说学说要点：玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形成连续的三维空间网络结构。但玻璃的网络与晶体的网络不同，玻璃的网络是不规则的、非周期性的，因此玻璃的内能比晶体的内能要大。由于玻璃的强度与晶体的强度属于同一个数量级，玻璃的内能与相应晶体的内能相差并不多，因此它们的结构单元（四面体或三角体）应是相同的，不同之处在于排列的周期性。如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是硅氧四面体SiO4。各硅氧四面体SiO4都通过顶点连接成为三维空间网络，但在石英晶体中硅氧四面体SiO4有着严格的规则排列；而在石英玻璃中，硅氧四面体SiO4的排列是无序的，缺乏对称性和周期性的重复。石英

14、晶体与石英玻璃结构比较扎哈里阿生还提出氧化物（AmOn）形成玻璃时 ，应具备如下四个条件：1网络中每个氧离子最多与两个A离子相 联；2氧多面体中，A离子配位数要尽量的小，即为 4或3。3氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或共 面。4每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面 体共有以形成连续的无规则空间结构网络。3.两大学说的比较与发展n微晶学说： 优点：强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序性等 方面特征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变 现象。尤其是发现微不均匀性是玻璃结构的普遍现象后， 微晶学说得到更为有力的支持。 缺陷：第一，对玻璃中“微晶”的大小与数量尚有异议。 微晶大小根据许

15、多学者估计波动在0.72.0nm。之间，含 量只占 1020。0.72.0nm 只相当于 21个多面 体作规则排列，而且还有较大的变形，所以不能过分夸大 微晶在玻璃中的作用和对性质的影响。第二，微晶的化学成分还没有得到合理的确定。n网络学说：优点：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、连续性及无序性等方面结构特征。n如玻璃的各向同性可以看着是由于形成网络的多面体（如硅氧四面体）的取向不规则性导致的。而玻璃之所以没有固定的熔点是由于多面体的取向不同，结构中的键角大小不一，因此加热时弱键先断裂然后强键才断裂，结构被连续破坏。宏观上表现出玻璃的逐渐软化，物理化学性质表现出渐变性。缺陷：近年来，随着实验技术的进展， 积累了愈来愈多的关于玻璃内部不均匀的资料 ，例如首先在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均 匀现象，以后又在光学玻璃和氟化物与磷酸盐 玻璃中均发现有分相现象。用电子显微镜观察 玻璃时发现在肉眼看来似乎是均匀一致的玻璃 ，实际上都是由许多从0.010.1m的各不相 同的微观区域构成的。事实上，从哲学的角度讲，玻璃结构的远程无序性与近程有序性，连续性与不连续性，均匀性与不均匀性并不是绝对的，在一定条件下可以相互转化。玻璃态是一种复杂多变的热力学不稳定状态，玻璃的成分、形成条件和热历史过程