高分子的聚集态结构

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1、第四章 高分子的聚集态结构第四章 高分子的聚集态结构 第一节 高聚物分子间的作用力主价力次价力共价键力离子键力配位键力 范德华力氢键静电力诱导力色散力第四章 高分子的聚集态结构 第一节 高聚物分子间的作用力范德华力PVC的范 德华力第四章 高分子的聚集态结构 第一节 高聚物分子间的作用力范德华力静电力极性分子之间的引力。作用能量在12.620. 9KJ/mol。如 PVC,PMMA,PVOH等极性高聚物的分子间作用 力主要是静电力。第四章 高分子的聚集态结构 第一节 高聚物分子间的作用力范德华力诱导力极性分子的永久偶极与它在其他分子上引 起的诱导偶极之间的作用力。作用能量在6.312.6 9K

2、J/mol。第四章 高分子的聚集态结构 第一节 高聚物分子间的作用力范德华力色散力分子瞬时偶极之间的相互作用力。作用能量一般在0.88.4 9KJ/ mol。存在于一切分子中,是范德华力最普遍的一种。非极性高分子如PE和PP等主要范德华力是色散力 。 第四章 高分子的聚集态结构 第一节 高聚物分子间的作用力氢键氢原子极性很强,y原子电负性很大。键能一般为20.941.9 9KJ/mol。凡具有分子间氢键的高聚物,一般都有较 大的机械强度和较高的耐热性。可以在分子间形成,也可以在分子内形成。第四章 高分子的聚集态结构 第一节 高聚物分子间的作用力氢键水的分子间氢键氢键第四章 高分子的聚集态结构

3、第一节 高聚物分子间的作用力O ONC NC H HO OCN CN H H第四章 高分子的聚集态结构 第一节 高聚物分子间的作用力常见氢键的键能氢键氢键 键能（KJ/mol) 化合物F-HF O-HON-HF N-HN27.918.825.829.234.220.85.4HFH20CH3OH C2H5OH(HCOOH)2(CH3COOH)2NH4FNH3第四章 高分子的聚集态结构 第一节 高聚物分子间的作用力内聚能 ：是1 mol分子聚集在一起的总能量,其含义 是使1 mol的液体蒸发或固体升华,使原来聚集 在一起的分子分开到彼此不再相互作用的距 离时,所需要的总能量。内聚能内聚能密度 ：单

4、位体积的内聚能。第四章 高分子的聚集态结构 第一节 高聚物分子间的作用力线性聚合物的内聚能密度内聚能密度CED, J/cm3 分子链结构特点 材料用途280 柔顺性好 橡胶280400 塑料400 分子链含强极性基团或氢键 纤维第四章 高分子的聚集态结构 第二节 高聚物聚集态结构的模型高聚物晶态结构的模型两相结构模型折叠链模型第四章 高分子的聚集态结构 第二节 高聚物聚集态结构的模型与低分子量及无机结晶物质相比,结晶聚 合物具有以下特点：高聚物晶态结构的模型聚合物结晶是不完全的。 没有一个确定的熔点温度, 而是在一定的温 度范围内熔化(熔程),常取完全熔化时的温度 叫熔点。 拉伸可以使缠绕的分

5、子或微晶沿受力方向 取向,因而有利于聚合物结晶并提高熔点。第四章 高分子的聚集态结构 第二节 高聚物聚集态结构的模型折 叠 链 模 型近邻 规整 折叠 链模 型松散 环折 叠链 模型插线 板折 叠链 模型高聚物晶态结构的模型第四章 高分子的聚集态结构 第二节 高聚物聚集态结构的模型 高聚物晶态结构的模型非晶态聚合物完全不结晶的聚合物，包括： 1.链结构的规整性差，不能结晶。如无规立构聚合物，无规聚苯乙烯、无规聚甲基丙烯酸 甲酯。 2.链结构具有一定的规整性，可以结晶，单结晶速度十 分缓慢，以至于在溶体在通常的冷却速度下得不到可观 的结晶，呈现玻璃态结构。如聚碳酸酯等。 3.链结构虽然具有规整性

6、，常温下呈现高弹态，低温时 才形成结晶，例如顺式聚1，4丁二烯等。 4.聚合物熔体 对于晶态聚合物的非晶态，包括： 1.过冷的液体，2.晶区间的非晶区。第四章 高分子的聚集态结构 第二节 高聚物聚集态结构的模型高聚物非晶态结构的模型Flory无规 线团模型第四章 高分子的聚集态结构 第二节 高聚物聚集态结构的模型高聚物非晶态结构的模型Privalko与Lipatov 无规折叠链模型第四章 高分子的聚集态结构 第二节 高聚物聚集态结构的模型Yeh折叠链缨状胶 束模型高聚物非晶态结构的模型第四章 高分子的聚集态结构 第二节 高聚物聚集态结构的模型Pechhold曲棍 状模型高聚物非晶态结构的模型第

7、四章 高分子的聚集态结构 第三节 结晶的基本概念和高聚物的结晶形态空间点阵.swf空间点阵第四章 高分子的聚集态结构 第三节 结晶的基本概念和高聚物的结晶形态短程有序：指围绕某一质点的最近邻质点的配置有一 定的秩序。其中包括三方面：与某一质点的最 近邻质点数目（配位数）一定；这些最近邻质 点与该质点间的距离一定；这些最近邻质点在 空间的排列方式一定。 长程有序：即质点在一定方向上每隔一定的距离周期 性重复出现的规律。第四章 高分子的聚集态结构 第三节 结晶的基本概念和高聚物的结晶形态晶体：固体物质内部的质点既是短程有序，又是长 程有序的，称晶体。单晶：短程有序和长程有序贯穿整块晶体，称单晶。孪

8、晶： 晶体的长程有序性在某一确定的平面发生突然转 折，以这平面为界，两部分晶体分别具有各自的 长程有序性，称孪晶。第四章 高分子的聚集态结构 第三节 结晶的基本概念和高聚物的结晶形态多晶：整个晶体由许多取向不同的晶粒组成，称多晶 。 非晶：仅仅具有近似短程有序而无长程有序的固体， 称非晶。第四章 高分子的聚集态结构 第三节 结晶的基本概念和高聚物的结晶形态准晶： 在结构的有序性方面介于晶体与液体之间，但仍属于 晶体范畴。从整体看，准晶仍然存在点阵结构，但它 的点阵是有畸变的，而且只有一定长度的长程有序性 ，称准晶。 空间点阵： 晶体的质点规则排列，构成三维有序的等同的空间格 子，称空间点阵。第

9、四章 高分子的聚集态结构 第三节 结晶的基本概念和高聚物的结晶形态高聚物的结晶形态折叠链片晶(单晶）产生条件：极稀的高分子 溶液（浓度小于0.1%）中 缓慢结晶PEPOM第四章 高分子的聚集态结构 第三节 结晶的基本概念和高聚物的结晶形态螺旋生长第四章 高分子的聚集态结构 第三节 结晶的基本概念和高聚物的结晶形态高聚物的结晶形态球晶第四章 高分子的聚集态结构 第三节 结晶的基本概念和高聚物的结晶形态高聚物的结晶形态球晶聚乙烯球晶的偏 光显微镜照片第四章 高分子的聚集态结构 第三节 结晶的基本概念和高聚物的结晶形态高聚物的结晶形态球晶产生条件：浓溶液或熔体冷却第四章 高分子的聚集态结构 第三节

10、结晶的基本概念和高聚物的结晶形态高聚物的结晶形态球晶两种 球晶第四章 高分子的聚集态结构 第三节 结晶的基本概念和高聚物的结晶形态高聚物的结晶形态球晶球晶内 部的组 成结构 示意图第四章 高分子的聚集态结构 第三节 结晶的基本概念和高聚物的结晶形态高聚物的结晶形态球晶控制球晶大小的方法 1 将高聚物熔体急速冷却，生成较小的球晶；缓慢 冷却，则生成较大的球晶。 2 采用共聚方法，破坏链的均一和规整性，生成较 小球晶。 3 外加成核剂，可获得小甚至微小球晶。第四章 高分子的聚集态结构 第三节 结晶的基本概念和高聚物的结晶形态高聚物的结晶形态串晶PE串晶电镜照片示意图第四章 高分子的聚集态结构 第三

11、节 结晶的基本概念和高聚物的结晶形态高聚物的结晶形态串晶串晶第四章 高分子的聚集态结构 第三节 结晶的基本概念和高聚物的结晶形态产生条件 1 在聚合的同时结晶而成。 2 在拉伸和剪切力的作用下。 3 在搅拌聚合物溶液或聚合物溶液流 动时结晶而成。高聚物的结晶形态串晶外延生长： 一种结晶物质在另外一种物质上的取向生 长叫做外延生长。提高了材料的强度和抗溶剂、耐腐蚀等优良性能 。第四章 高分子的聚集态结构 第三节 结晶的基本概念和高聚物的结晶形态高聚物的结晶形态伸直链晶体产生条件： 高温高压下结晶 。第四章 高分子的聚集态结构 第三节 结晶的基本概念和高聚物的结晶形态晶片厚不随热处理的条件而变化

12、，所以认为伸直链结构是高聚物中热 力学上最稳定的一种聚集态结构，其 熔点高于其他结晶形态，其晶体是最 稳定的晶体。高聚物的结晶形态伸直链晶体不完善结晶和结晶度第四章 高分子的聚集态结构 第三节 结晶的基本概念和高聚物的结晶形态第四章 高分子的聚集态结构 第三节 结晶的基本概念和高聚物的结晶形态不完善结晶和结晶度结晶度：高聚物中结晶的部分的质量和体积所占的百 分比，分别以fw、fv表示。质量结晶度： Mcfw=M*100%体积结晶度： Vcfw=V*100%第四章 高分子的聚集态结构 第三节 结晶的基本概念和高聚物的结晶形态 结晶度测定密度法 (i) 体积结晶度(ii) 重量结晶度第四章 高分子

13、的聚集态结构 第三节 结晶的基本概念和高聚物的结晶形态结晶度对聚合物性能的影响 聚合物的结晶度是一个重要的结构参数。 它对聚合物的力学性能、密度、光学性质、热性 质、耐溶剂性、染色性以及气透性等均有明显的影 响。 结晶度的提高，拉伸强度增加，而伸长率及冲击 强度趋于降低；相对密度、熔点、硬度等物理性能 也有提高。第四章 高分子的聚集态结构 第三节 结晶的基本概念和高聚物的结晶形态冲击强度不仅与结晶度有关，还与球晶的尺寸大 小有关，球晶尺寸小，材料的冲击强度要高一些 。结晶聚合物通常呈乳白色，不透明。如聚乙烯、 尼龙。结晶度对聚合物性能的影响 结晶度对聚合物性能的影响 第四章 高分子的聚集态结构

14、 第三节 结晶的基本概念和高聚物的结晶形态 聚合物的结晶度高达40%以上时，由于晶区相互 连接，贯穿整个材料，因此它在Tg以上仍不软化， 其最高使用温度可提高到接近材料的熔点Tm ，这 对提高塑料的热形变温度是有重要意义的。 另外，晶体中分子链的紧密堆砌，能更好地阻挡 各种试剂的渗入，提高了材料的耐溶剂性；但是， 对于纤维材料来说，结晶度过高是不利于它的染色 性。 因此，结晶度的高低要根据材料使用的要求来适 当控制。第四章 高分子的聚集态结构 第四节 聚合物的取向态结构取向：由于高分子长链具有明显的几何不对称性， 因此在外立场作用下，分子链将沿着外立场方 向排列，这一过程称为取向。第四章 高分

15、子的聚集态结构 第四节 聚合物的取向态结构聚合物取聚合物取 向方法向方法双轴拉伸或吹塑 的薄膜纤维 熔融挤出的管材 和棒材第四章 高分子的聚集态结构 第四节 聚合物的取向态结构分子取向:线型、支化高分子在特定方向上取向， 这一过程称为分子取向。晶粒取向:某晶粒的某晶轴或晶面朝着某个特定 的方向成一定夹角或平行于某个特定平面 占优势排列的现象。第四章 高分子的聚集态结构 第四节 聚合物的取向态结构单轴取向:高分子材料只沿一个方向拉伸，其长度加长， 宽度和厚度减小，分子链及链段倾向于沿着拉伸 方向平行的方向排列。 双轴取向:材料（薄膜或薄板）沿平面纵横两个方向拉 伸，使其面积加大，厚度减小，高分子倾向于沿 着拉伸平面平行排列，但在其平面内，分子排列 是无规的。第四章 高分子的聚集态结构 第四节 聚合物的取向态结构第四章 高分子的聚集态结构 第四节 聚合物的取向态结构高分子的两 种取向状态 第四章 高分子的聚集态结构 第四节 聚