[化学]13 有机含氮化合物

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1、 第第 十五十五 章章 有有 机机 含含 氮氮 化化 合合 物物含氮有机化合物的结构特征：含有：CN, C=N, CN 等键硝基化合物(RNO2)胺 (RNH2)腈 (RCN) 异腈(RNC)异氰酸酯(RNCO)重氮化合物(RN2X )偶氮化合物(RN=NR)分分 类类 13.1 硝基化合物l 烃分子中的氢原子被硝基取代后的化合物。官能团是 -NO2（硝基） ，通式为（Ar）R-NO2根据碳架分类： 脂肪族硝基化合物 脂环族硝基化合物 芳香族硝基化合物根据硝基数目分类： 一硝基化合物多硝基化合物根据硝基相连的碳分类：伯硝基化合物 1-硝基丙烷 仲硝基化合物 a-硝基丙烷叔硝基化合物a-甲基-2

2、-硝基丙烷 13.1.0 13.1.0 硝基硝基化合物化合物的命名和结构的命名和结构硝基总是取代基，以相应烃为母体1.命 名1,2二硝基乙烷硝基苯1-硝基丙烷间硝基苯磺酸2,4,6-三硝基甲苯 TNT2,4,6-三硝基苯酚 （苦味酸）2. 结 构N原子采取sp2杂化，杂化轨道形成三个共平面的键, N原子及两个O原子的P轨道垂直于这个平面形成共轭 键(三中心四电子键 ), 其结构如下:13.1.1 13.1.1 硝基硝基化合物化合物的物理性质的物理性质相对分 子质量沸点/oC75 75 72 72 74 115 17 80 76 57相对分 子质量沸点/oC123 120 136 122 211

3、 202 199.6 195 p 硝基化合物沸点较高，常温下为无色或淡黄色的液体或固体p相对密度 1，不溶于水，溶于有机溶剂p 硝基化合物有毒，通过皮肤或呼吸道吸收p 多硝基化合物有爆炸性，可用作炸药，如：TNT、TNBp 多硝基化合物有香味，可做香料，如：“麝香酮” “葵子麝香”13.1.2 13.1.2 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质13.1.2 .1 13.1.2 .1 硝基烷的反应硝基烷的反应13.1.2 .2 13.1.2 .2 芳香族硝基化合物的反应芳香族硝基化合物的反应讲解思路：讲解思路：NO2,强吸电子基 NO2, 诱导效应H 很活泼1. 1. 氢的活泼性（氢的活泼性

4、（酸性酸性）13.1.2 .1 13.1.2 .1 硝基烷的反应硝基烷的反应p硝基化合物的aH有酸性：p pK Ka a 11 9 8 4n 硝基化合物不溶于水，但溶于碱水碱亲核试剂与醛缩合与酯缩合（亲核加成）（亲核取代）酸性硝基式硝基式假酸式假酸式克莱森酯缩合反应2. 2. 与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应红色溶液 假硝醇(蓝色)n 这个反应可用于伯, 仲, 叔硝基化合物的鉴别 硝基肟酸伯硝基烷仲硝基烷叔硝基烷蓝色溶液 13.1.2.2 13.1.2.2 芳香族硝基化合物的反应芳香族硝基化合物的反应1、硝基的还原反应NO2NONH2NHOH H H H H H H 硝基硝基亚硝基亚硝基羟氨基羟氨

5、基氨基氨基NO亚硝基苯亚硝基苯NHOH苯胲苯胲NH2苯胺苯胺N=NNHNHNO2 N=NO偶氮苯偶氮苯氢化偶氮苯氢化偶氮苯氧化偶氮苯氧化偶氮苯 Fe/ Fe/ HClHClHH2 2OOZnZnZnZn /OH/OH HH2 2OO(1)(1)不同介质条件下，产物不同。不同介质条件下，产物不同。NHNH4 4ClClZnZn OHOH AsAs2 2OO3 3ZnZn /OH/OH CHCH3 3OHOH酸性、中性条件下，得到酸性、中性条件下，得到 单分子还原产物。单分子还原产物。碱性条件下，得到双分碱性条件下，得到双分 子还原产物的缩合物。子还原产物的缩合物。NONHOHH2OFeFe、Zn

6、Zn、SnSn/ / HClHClNaHSNaHSNO2NO21、硝基的还原反应(2)(2)选择性还原选择性还原( (部分还原部分还原) )NH2NO2NaNa2 2S S、NaHSNaHS、(NH(NH4 4) )2 2S S、 (NH(NH4 4)HS)HS只还原一个NO2(3)(3)催化氢化还原催化氢化还原环境友好的还原剂环境友好的还原剂(Ni(Ni、PdPd、Pt)Pt)苯环上的亲电取代反应练习：写出间硝基甲苯与下列试剂反应的主产物NO2CH3NHNHCH3CH3NO2CH2Br硝基的还原反应ClClNH2CH3SnClSnCl2 2+HCl+HClZn + Zn + NaOHNaOH

7、HH2 2+Ni+NiFe + Fe + HClHClNBSNBSClCl2 2 + Fe+ FeHNOHNO3 3+H+H2 2SOSO4 4(CH(CH3 3) )2 2CHClCHCl AlClAlCl3 3苯环侧链H的取代反应+NO2CH3NO2CH3NO2O2N分析这些试分析这些试 剂，包含哪剂，包含哪 几几类反应？类反应？p 硝基是间位定位基、强钝化基团。p 硝基芳环不能发生傅-克烷基化和酰基化反应。2. 2. 芳环上的取代反应芳环上的取代反应(1)对卤素水解的影响吸电有利于亲核取代400400、30MPa30MPaNaOHNaOHClOH130130NaNa2 2COCO3 3N

8、O2ClNO2OH3. 3. 硝基对苯环上其他基团的影响硝基对苯环上其他基团的影响吸电子使酸性增强(2)对酚羟基酸性的影响(3)对芳胺碱性的影响吸电子使碱性减弱9.899.89NO2NO2O2NOHNO2NO2OHNO2OHOH0.380.384.004.007.157.15pKapKal 按R分类： 脂肪胺， 芳胺l 按 NH2数目分类： 一元胺，二元胺，多元胺13.2.1 13.2.1 胺的分类和命名胺的分类和命名1. 1. 分分 类类l 按NH3中N被取代的程度分类伯胺 RNH2 仲胺 R1R2NH 叔胺 R1R2R3N 季铵盐 R1R2R3R4N+X 季铵碱 R1R2R3R4N+OH1

9、3.2 胺（Amines）(1) 简单胺 ： 以胺为母体，在烃基名称后面加“胺”字，称为“某基胺”（“基”字往往省略） 乙 胺甲乙胺二苯胺2 2 胺的命名胺的命名l 当氮原子上同时连有烷基和芳基时，以芳香胺为母体，脂肪烃基为取代基，并在脂肪烃基名称前标上“N”，表示此烃基是直接连在氮原子上的。N乙基苯胺N甲基间乙苯胺4甲基2氨基己烷对氨基苯甲醛(2)复杂胺 ：以烃基为母体，氨基作为取代基。6 5 4 3 2 1(3)季铵盐和季铵碱：(CH3)3N+(nC16H33)OH 三甲基十六烷基氢氧化铵 注意：“氨”、“胺”、“铵” 的用法 “氨”是指NH3或氨基。“胺”是指氨的烃基衍生物。“铵”则是含

10、有NH4+或其中的 氢被烃基取代后的产物。如：- NH2称为氨基- NHCH3 称为甲氨基如：CH3NH2 称为甲胺如：NH4Cl 称为氯化铵， 还有季铵盐和季铵碱。(p409)(p409)13.2.2 13.2.2 胺的结构胺的结构N为sp3杂化，三角锥手性氮N为sp3p 共轭， 给电子NC（电负性），吸电子诱导（主）（主）给电子基苯胺 苯胺分子模型苯环的平面 与氨基HNH平面成39.4（P410）理解：NHN 氢键比 OHO氢键弱 化合物CH3CH3CH3NH2CH3OH相对对分子质质量303132沸点/0C8876413.2.3 13.2.3 胺的物理性质胺的物理性质分子间氢键1. 沸

11、点形成氢键数目不同，分子量相近的胺的沸点： 伯胺 仲胺 叔胺2. 溶解度低级胺 (六个碳原子以下) 溶于水3. 气 味鱼腥味 腐 胺 尸 胺致癌物 致癌物空气中最高 允许值/(mgm3)5 8.818 15空气中最高 允许值/(mgm3)4. 毒 性（芳胺毒性较大，吸，食，透0.25mL，严重中毒）13.2.4 13.2.4 胺的化学性质胺的化学性质成盐，与 RCl、RCO-Cl、C=O、HNO2 反应芳香族胺-NH2为给电子基苯环活化CH3NH3 Cl+CH3NH2 + HClNH2+ H2SO4NH3 HSO4+13.2.4 13.2.4 胺的化学性质胺的化学性质1、碱性与成盐NaOHNa

12、OHNH2CH3NH2胺与酸成盐的性质可应用于分离：CH3CH2CH2NH2CH3CH2CH2NO2HClHCl水层油层，硝基丙烷硝基丙烷NaOHNaOH正丙胺正丙胺CHCH3 3N NHH2 2KKb b=4.210=4.21044pKpKb b=3.38=3.38RNH2 + H2O RNH3+ + OH CH3CH2CH2NH2正丙胺正丙胺CH3CH2NHCH3甲乙胺甲乙胺CH3CHCH2NH222氯丙胺氯丙胺 ClCH3CH2CHNH211氯丙胺氯丙胺 ClNH3 CH3NH2 3.38 4.76 9.403.38 4.76 9.40NH213.813.8吸电使酸性增强，供电使酸性减弱

13、。(CH3)2NH(C6H5)2NHpKpKb b： 练习： 按碱性由强到弱排序3.273.27吸电使碱性减弱，供电使碱性增强。脂肪族胺脂肪族胺 氨氨芳香族胺芳香族胺 NO2NO2NH2NO2NH2NH2CH3NH2NHCH3CH2NH2苯甲胺苯甲胺( (苄胺苄胺) )NHNH影响碱性的因素：OHHRNHHH+ +OHHRNH2 + H2O RNH3+ + OH RNH2( (伯胺伯胺) ) R2NH( (仲胺仲胺) ) R3N( (叔胺叔胺) ) 在气态或非质子溶剂中RR溶剂化 作用OHH在水中：CH3NH2 3.383.38 (CH3)2NH 3.27 3.27 (CH3)3N 4.214.21 C2H5NH2 3.363.36 (C2H5)2NH 3.06 3.06 (C2H5)3N 3.253.25因素电子效应（内因）： R越多，供电能力越强，碱性越强。因素溶剂化作用（外因）： H越多，因氢键造成的溶剂化效应越 强，铵离子越稳定，故碱性越强。RNH2( (伯胺伯胺) ) R2NH( (仲胺仲胺) )