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1、主讲人：彭金年Tel：15879748164赣南医学院药学院波谱分析以光学理论为基础，以物质与光相互作用为条件，建立物质分子结构与电磁辐射之间的相互关系，从而进行物质分子几何异构、立体异构、构象异构和分子结构分析和鉴定的方法。波谱分析特点快速、灵敏、准确、重现波谱分析分类四大谱：红外光谱、紫外光谱、核磁共振和质谱其他：拉曼光谱、荧光光谱、旋光光谱和圆二色光谱、顺磁共振谱 波谱分析应用药物分析：鉴别和含量测定临床医学：疾病诊断（核磁共振）环境污染：纯度检查、定量分析和结构鉴定（紫外光谱）食品安全：食品中残留痕量物质的分析检测（HPLC-MS/MS ）生物应用：某些植物吸收和代谢甲醛及响应甲醛胁迫
2、（FTIR） 第一章 紫外光谱(8学时) 第二章 红外光谱(8学时) 第三章 核磁共振(10学时) 第四章 质谱(8学时) 第五章 综合解析(4学时)主要教学内容第一章 紫外光谱Ultraviolet Spectrum定义分子吸收波长范围在200400 nm区间的电磁波产生的吸收光谱称为紫外吸收光谱(Ultraviolet Absorption Spectra)，简称紫外光谱(UV)。应用提供分子的芳香结构和共轭体系信息。OutlineOutline第一节 吸收光谱的基础知识第二节 紫外吸收光谱的基本知识第三节 紫外吸收光谱与分子结构间关系第四节 紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用u电磁波的
3、基本性质与分类u分子能级图u能级跃迁和吸收光谱uLambert-Beer定律第一节 吸收光谱的基础知识第一节 吸收光谱的基础知识一、电磁波的基本性质与分类u 波动性光的传播 1、光的波粒二象性波长，nm或m频率，sec-1或Hzc 光速，31010cm/sec波数，cm-1u 粒子性光与原子及分子的相互作用h普朗克(Plank)常数，6.6310-34J.secu 波粒二象性的统一 2、电磁波的分类X射线线衍 射紫外-可见见光谱谱红红外光谱谱微波吸收谱谱核磁共振谱谱内层电层电 子 能级跃级跃 迁外层电层电 子 能级跃级跃 迁分子振动动与转动转动 能级跃级跃 迁分子转动转动 能级跃级跃 迁电电子
4、自旋 能级跃级跃 迁核自旋 能级跃级跃 迁X射线线紫外可 见见红红外微波无线电线电 波远远紫 外近紫 外近红红外中红红外远红远红 外电磁波的不同区域及对应的波谱学分类1nm 200nm 400nm 800nm 2.5m25m400m25cm二、分子的能级图E平热运动能量，非量子化，对分子吸收光谱无意义E转分子绕轴旋转(419 41.9J/mol)E振原子或原子团间相互移动(4.19103 2.09104J/mol)E电与电子状态有关(8.38104 8.38105J/mol)1、分子能量E分子=E平+ E转+E振+E电2、分子能级图能级每一条横线代表一种能量状态，即能级，量子化E平 E转 E振
5、 E电三、能级跃迁和吸收光谱电子受激发，从低能级转移到高能级的过程1、能级跃迁分子各能级状态是分立的，故E也只能取某些分立的值。2、吸收光谱分子选择性地吸收一定波长的光，使透过的光谱中这些波长光的强度减弱或不呈现，这种 光谱即称为分子吸收光谱。四、Lambert-Beer定律吸光度(A)与溶液的浓度(C)和吸收池的厚度(l)成正比。 吸光系数p Lambert定律:光被透明介质吸收的比例与入射光的强度无关,在光程上每等厚层介质吸收相同比例的光p Beer定律:光被吸收的量正比于光程中产生光吸收的分子数目A 吸光度； 摩尔吸光系数；C 溶液的摩尔浓度，mol/L；I0 入射光强度；I 透射光强度
6、。如果溶液的溶度用摩尔浓度，吸收池的厚度以厘米(cm)为单位，则吸光系数可表达为， 讨论：1、Lamber-Beer定律的适用条件（前提）： 入射光为单色光； 溶液是稀溶液；2、该定律适用于固体、液体和气体样品。3、实际分析中，常用百分吸光系数表示吸收强度：4、在同一波长下，各组分吸光度具有加和性：小结1、紫外光谱波长范围： 200400 nm2、产生紫外吸收的条件：3、 Lamber-Beer定律：第二节 紫外吸收光谱的基本知识第二节 紫外吸收光谱的基本知识u分子轨道u电子跃迁选律u紫外吸收光谱表示法及常用术语u吸收带u紫外光谱max的主要影响因素u紫外光谱吸收强度的主要影响因素u测定紫外光
7、谱溶剂的选择一、分子轨道原子轨道：原子中电子的运动轨道，s、p及各种杂化轨道。分子轨道：分子中电子的运动轨道，。成键轨道() 位相相同反键轨道(*) 位相相反1、轨道原子、分子中电子运动的几率分布。 轨道不同，电子所具有能量不同。12*=1-2=1+2E2、原子轨道的线性组合us轨道相互作用：s，s*up轨道相互作用：头碰头：p，p*肩并肩：p，p* us轨道与p轨道相互作用：sp，sp* u未成键电子对：非成键分子轨道（n） En* *3、电子跃迁分子吸收光子后，基态的一个电子被激发到反键分子轨道(电子激发态)。u 必要条件：必须接受紫外光或可见光的照射，只有当照射光的能量与价电子的跃迁能相
8、等时，光才能被吸收。En* *n*n* *n*n*1、 *跃迁 E很高，104)和弱带(104共轭体系增长，max，溶剂极性：(CHCH)n max不变CHCCO max3、B带由苯环的 *跃迁产生。 芳香族化合物的主要特征吸收带 max 230270 nm，宽带，重心在max 256 nm，具有精细结构；=220极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失4、E带由苯环中烯键电子的 *跃迁产生。 芳香族化合物的特征吸收带 E1：max 184nm；104 （常观察不到）E2： max 204nm；=7900 强吸收苯环有发色团取代且与苯环共轭时，B带和E带红移， E2与K带合并。五、紫外光谱
9、max的主要影响因素 1、共轭效应u-共轭共轭烯类，如CCCC中，轨道相互作用，形成一套新的成键轨道和反键轨道，产生红移。CCCCE *EECCCC123*4*最高成键轨道最低反键轨道v 洪特分子轨道理论随着共轭多烯双键数目增多，最高占据轨道(成键轨道)的能量也逐渐增高，而最低空轨道(反键轨道)的能量逐渐降低。EEmax 162 217 258 296不同发色团相互共轭，与共轭多烯类似，产生新的分子轨道，产生红移。CCCOE *165nmCCCO123*4*n293nm170nm218nm320nm共轭使*跃迁，n*跃迁峰红移。当共轭体系因其他因素的影响而受到破坏时，其吸收峰max将会减小；当
10、某些因素（如取代基）明显的改变了共轭体系的长度时，紫外光谱将发生显著的变化。 u p-共轭某些具有孤对电子的基团， 被引入双键的一端时，产生p-共轭形成新的分子轨道，产生红移。CCRE 3*ECC12nEp-共轭体系越大，助色基团的助色效应越强，吸收带越向长波方向移动。 u 超共轭(-超共轭)烷基取代双键上的氢后，通过烷基的CH键和电子云重叠，产生-超共轭，使 *跃迁红移，但影响较小。2、立体效应u 空间位阻生色团之间、生色团与助色团之间空间过于拥挤，则导致共轭程度降低，吸收峰蓝移。max 247 253 237 max 231 227 u 顺反异构反式异构体空间位阻较小，能有效地共轭，吸收峰
11、位于长波端，吸收强度也较大。max 295nm max 27000max 280nm max 13500u 跨环效应在环状体系，分子中两个非共轭生色团处于一定的空间位置，产生的光谱，既非两个生色团的加合，亦不同于二者共轭的光谱。 max 205 214 220 230(sh) max 2100 214 870 200max 197 max 7600max 238 max 2522溶剂极性增加，可使吸收光谱的精细结构消失！3、溶剂效应u 溶剂极性*跃迁：溶剂极性的增大，长移。 n*跃迁：溶剂极性的增大，短移。另外，极性溶质在带羟基的溶剂中，氢键的作用也是一个很重要的因素。基态时，n电子与溶剂形成
12、氢键，使n轨道的能级降低较大；在激发态，n电子跃迁至*轨道，不利于氢键的形成，*轨道的能级降低较小。因此n*跃迁能增大，吸收峰蓝移。溶剂的极性越大，形成氢键的能力越强，蓝移的幅度越大。u 溶液的pH值酸性、碱性或两性物质时，溶剂的pH值对光谱的影响很大。主要是由于解离情况不同造成的。max 270 287 max 280 254 六、紫外光谱max的主要影响因素 max 10000（lgmax 4 ） 很强吸收max =500010000 强吸收max =2005000 中等吸收max 第三节 紫外光谱与分子结构的关系第三节 紫外光谱与分子结构的关系u 非共轭有机化合物的紫外光谱u 共轭有机化
13、合物的紫外光谱u 芳香化合物的紫外光谱一、非共轭有机化合物的紫外光谱 1、饱和化合物*跃迁，E较大，maxNHCOCH3O-NH2OCH3OHBrClCH3间位定位基NO2CHOCOCH3COOHSO2NH2NH3+与取代基的退电子或拉电子程度有关! 双取代两吸、两供：与位置无关，较大max max 230 265 268 255 255一吸、一供邻、间：相近，单max max 265 280 380 280 282.5 多取代(Scott规则)计算实例4 250+7=257（253）4 246+25+3=274（276）2、稠环芳烃萘、蒽：线型红移，吸收更强菲：角型较线型蓝移，强度减弱3、芳杂环五元芳杂环：环戊二烯200nm(带)238nm(带)助色团或发色团取代，红移！六元芳杂环：苯(B带)(E2带)稠芳杂环：稠芳环第四节 紫外光谱在有机化合物第四节 紫外光谱在有机化合物 结构研究中的应用结构研究中的应用u 定性分析杂质、鉴定u 定量分析含量u 结构推断共轭体系顺反异构 互变异构构象异构1、杂质检查例：环己烷中微量苯的检查。苯在220270nm波长范围B带有精细结构，而环己烷无明显吸收峰。一、定性分析 2、未知样品鉴定u 标准品对照u max和max测试条件完全相同！二、定量分析 配制一系列浓度的标准溶液，在max处分别测定吸光度。以标准溶液的浓度为
