扫描隧道显微镜(3)

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1、 实验35 扫描隧道显微 镜实验目的 学习和了解扫描隧道显微镜的原理和结 构； 观测 和验证 量子力学中的隧道效应； 学习扫 描隧道显微镜的操作和调试过 程 ，并以之来观测样 品的表面形貌； 学习用计算机软件处理原始图象数据。实验原理一、引言1982年，IBM瑞士苏黎士实验室的葛宾尼 （GBinning）和海罗雷尔（HRohrer）研 制出世界上第一台扫描隧道显微镜（Scanning Tunnelling MicroscoPe，简称STM）STM 使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质 表面的排列状态和与表面电子行为有关的物化 性质，在表面科学、材料科学、生命科学等领 域的研究中有着重大的意

2、义和广泛的应用前景 ，被国际科学界公认为20世纪80年代世界十大 科技成就之一为表彰STM的发明者们对科学 研究所作出的杰出贡献，1986年宾尼和罗雷尔 被授予诺贝尔物理学奖金 原子的概念至少可以追溯到一千年 前的德莫克利特时代，但在漫长的岁月 中，原子还只是假设而并非可观测到的 客体. 人的眼睛不能直接观察到比10-4m 更小的物体或物质的结构细节，光学显 微镜使人类的视觉得以延伸，人们可以 观察到像细菌、细胞那样小的物体，但 由于光波的衍射效应，使得光学显微镜 的分辨率只能达到10-7m. 电子显微镜的发明开创了物质 微观结构研究的新纪元，扫描电子显 微镜（SEM）的分辨率为10-9m，而

3、 高分辨透射电子显微镜（HTEM）和 扫描透射电子显微镜STEM）可以达 到原子级的分辨率0Inm，但 主要用于薄层样品的体相和界面研究 ，且要求特殊的样品制备技术和真空 条件 场离子显微镜（FIM）是一种能 直接观察表面原子的研究装置，但只 能探测半径小于 100 nm的针尖上的 原子结构和二维几何性质，且样品制 备复杂，可用来作为样品的材料也十 分有限. X射线衍射和低能电子衍射 等原子级分辨仪器，不能给出样品实 空间的信息，且只限于对晶体或周期 结构的样品进行研究 与其他表面分析技术相比，STM具有如下 独特的优点： 1. 具有原子级高分辨率，STM 在平行于 样品表面方向上的分辨率分别

4、可达 0I nm 和 001 nm，即可以分辨出单个原子 这是中国科学院化学所的科技人员利 用纳米加工技术在石墨表面通过搬迁碳 原子而绘制出的世界上最小的中国地图 。2可实时得到实空间中样品表面的 三维图像，可用于具有周期性或不具 备周期性的表面结构的研究，这种可 实时观察的性能可用于表面扩散等动 态过程的研究 3可以观察单个原子层的局部表面 结构，而不是对体相或整个表面的平均性 质，因而可直接观察到表面缺陷。表面重 构、表面吸附体的形态和位置，以及由吸 附体引起的表面重构等硅111面7 7原子重构象为了得到表面清洁的硅片单质材料， 要对硅片进行高温加热和退火处理，在加 热和退火处理的过程中硅

5、表面的原子进行 重新组合，结构发生较大变化，这就是所 谓的重构。 4可在真空、大气、常温等不同环 境下工作，样品甚至可浸在水和其他溶液 中 不需要特别的制样技术并且探测过程 对样品无损伤这些特点特别适用于研究 生物样品和在不同实验条件下对样品表面 的评价，例如对于多相催化机理、超一身 地创、电化学反应过程中电极表面变化的 监测等。液体中观察原子图象下图所示的是在电解液中得到的硫酸根离子 吸附在铜单晶(111)表面的STM图象。图中硫酸 根离子吸附状态的一级和二级结构清晰可见。 5配合扫描隧道谱（STS）可以得 到有关表面电子结构的信息，例如表面不 同层次的态密度。表面电子阱、电荷密度 波、表面

6、势垒的变化和能隙结构等 6利用STM针尖，可实现对原子和分子 的移动和操纵，这为纳米科技的全面发展 奠定了基础1990年，IBM公司的科学家展示了一项 令世人瞠目结舌的成果，他们在金属镍 表面用35个惰性气体氙原子组成“IBM” 三个英文字母。二隧道电电流 扫描隧道显微镜(Scanning Tunneling Microscope)的工作原理是基于量子力学中 的隧道效应。对于经典物理学来说，当 一个粒子的动能E低于前方势垒 的高度V0 时，它不可能越过此势垒 ，即透射系数 等于零，粒子将完全被弹回。而按照量子 力学的计算，在一般情况下，其透射系数 不等于零，也就是说，粒子可以穿过比 它能量更高

7、的势垒 (如图1)这个现象称为 隧道效应。 隧道效应是由于粒子的波动 性而引起的，只有在一定的条件 下，隧道效应才会显著。经计算 ，透射系数T为： 由式(1)可见，T与势垒宽 度a，能量差(V0-E)以 及粒子的质量m有着很敏感的关系。随着势垒 厚(宽)度a的增加，T将指数衰减，因此在一般 的宏观实验 中，很难观 察到粒子隧穿势垒 的 现象。 扫描隧道显微镜的基本原理是将原 子线度的极细探针和被研究物质的表面 作为两个电极，当样品与针尖的距离非 常接近 (通常小于1nm) 时，在外加电场 的作用下，电子会穿过两个电极之间的 势垒 流向另一电极。 隧道电流I是电子波函数重叠 的量度，与针尖和样品

8、之间 距离S以及平均功函数有关 ： 式中Vb是加在针尖和样品之间的偏 置电压 ，平均功函数 1和2分别为针 尖和样品的功函数，A 为常数，在真空条件下约等于1。隧道探 针一般采用直径小于1mm的细金属丝， 如钨丝 、铂-铱丝 等，被观测样 品应具 有一定的导电 性才可以产生隧道电流。二扫扫描隧道显显微镜镜的工作原 理 由式(2)可知，隧道电流强度对针 尖 和样品之间的距离有着指数依赖关系， 当距离减小0.1nm，隧道电流即增加约一 个数量级。因此，根据隧道电流的变化 ，我们可以得到样品表面微小的高低起 伏变化的信息，如果同时对 x-y方向进行 扫描，就可以直接得到三维的样品表面 形貌图，这就是

9、扫描隧道显微镜的工作 原理。 扫描隧道显微镜主要有两种工作模 式：恒电流模式和恒高度模式。 a) 恒电流模式：如图（a）所示， x-y方向进行扫描，在z方向加上电子反馈系统 ，初始隧道电流为一恒定值，当样品表面凸起 时，针尖就向后退；反之，样品表面凹进时， 反馈系统就使针尖向前移动，以控制隧道电流 的恒定。将针尖在样品表面扫描时的运动轨迹 在记录纸 或荧光屏上显示出来，就得到了样品 表面的态密度的分布或原子排列的图象。此模 式可用来观察表面形貌起伏较大的样品，而且 可以通过加在z方向上驱动的电压值 推算表面 起伏高度的数值。 b) 恒高度模式：如图(b)所示，在扫 描过程中保持针尖的高度不变，

10、通过记 录隧道电流的变化来得到样品的表面形 貌信息。这种模式通常用来测量表面形 貌起伏不大的样品。实验仪器和样品一、隧道针针尖 隧道针尖的结构是扫描隧道显微技 术要解决的主要问题 之一。针尖的大小 、形状和化学同一性不仅影响着扫描隧 道显微镜图 象的分辨率和图象的形状， 而且也影响着测定的电子态。 针尖的宏观结 构应使得针尖具有高 的弯曲共振频率，从而可以减少相位滞后 ，提高采集速度。如果针尖的尖端只有一 个稳定的原子而不是有多重针尖，那么 隧道电流就会很稳定，而且能够获 得原 子级分辨的图象。针尖的化学纯度高， 就不会涉及系列势垒 。例如，针尖表面 若有氧化层，则其电阻可能会高于隧道 间隙的

11、阻值，从而导致针尖和样品间产 生隧道电流之前，二者就发生碰撞。 目前制备针尖的方法主要有电化学腐蚀法 、机械成型法等。制备针尖的材料主要有金属 钨丝、铂-铱合金丝等。钨针尖的制备常用电 化学腐蚀法。而铂-铱合金针尖则多用机械成 型法，一般直接用剪刀剪切而成。不论哪一种 针尖，其表面往往覆盖着一层氧化层，或吸附 一定的杂质，这经常是造成隧道电流不稳、噪 音大和扫描隧道显微镜图象的不可预期性的原 因。因此，每次实验前，都要对针尖进行处 理，一般用化学法清洗，去除表面的氧化层及 杂质，保证针尖具有良好的导电性。二三维扫维扫 描控制器 压电压电 陶瓷 由于仪器中要控制针尖在样品表面进行 高精度的扫描，

12、用普通机械的控制是很 难达到这一要求的。目前普遍使用压电 陶瓷材料作为x-y-z扫描控制器件。 所谓压电现 象是指某种类型的晶体在受 到机械力发生形变时 会产生电场 ，或给 晶体加一电场时 晶体会产生物理形变的 现象。许多化合物的单晶，如石英等都 具有压电 性质，但目前广泛采用的是多 晶陶瓷材料，例如钛酸锆酸铅 Pb(Ti,Zr)O3(简称PZT)和钛酸钡等。压 电陶瓷材料能以简单 的方式将1mV- 1000V的电压 信号转换 成十几分之一纳 米到几微米的位移。2三维扫维扫 描控制器 用压电 陶瓷材料制成的三维扫 描控制器 主要有三脚架型、单管型和十字架配合 单管型等几种。左图给 出了这几种类

13、型 的结构示意简图 ，其中： (a)为三脚架型，由三根独立的长棱柱型 压电 陶瓷材料以相互正交的方向结合在 一起，针尖放在三脚架的顶端，三条腿 独立地伸展与收缩，使针尖沿x-y-z三个 方向运动。 (b)为单管型，陶瓷管的外部电极分成面积 相等的四份，内壁为一整体电极，在其中一块 电极上施加电压，管子的这一部分就会伸展或 收缩(由电压的正负和压电陶瓷的极化方向决 定)，导致陶瓷管向垂直于管轴的方向弯曲。通 过在相邻的两个电极上按一定顺序施加电压就 可以实现在x-y方向的相互垂直移动。在z方向 的运动是通过在管子内壁电极施加电压使管子 整体收缩实现 的。管子外壁的另外两个电极可 同时施加相反符号

14、的电压使管子一侧膨胀，相 对的另一侧收缩，增加扫描范围，亦可以加上 直流偏置电压，用于调节扫 描区域。 (c)为十字架配合单管型，z方向的运 动由处在“十”字型中心的一个压电陶瓷管 完成，x和y扫描电压以大小相同、符号相 反的方式分别加在一对x、-x和y、-y上。 这种结构的x-y扫描单元是一种互补结构 ，可以在一定程度上补偿热漂移的影响。 Binnis和Rohrer等人早期在 IBM苏黎世实验室设计的STM中 ，采用一个叫作“虱子”（Louse） 的粗调驱动器（见下图） 图 样品 粗调驱 动器 粗调驱动器(L)由连 成三角形的三条相互 绝缘的压电陶瓷材料 和三只金属脚（MF ）构成MF外镀一

15、 层高绝缘薄膜，使其 与水平金属台板 (GP)高度绝缘在 MF和GP之间加上电 压，由于静电作用 MF就被吸在GP上， 去掉电压，MF则被“ 释放” 如果把两只MF固定在GP上，同时在构成三角 形的压电陶瓷条中的相应两条施加电压，由于 这两条压电陶瓷材料的膨胀或收缩（依据所加 电压的符号），另一只没有固定的MF就会作微 小移动再把这只MF固定而放松前两只MF， 同时去掉加在压电陶瓷上的电压，使其长度复 原这一循环的结果是“虱子”爬行了一步以适 当的顺序控制加在压电陶瓷上和MF上的电压和 频率，可以使“虱子”在 GP上沿不同方向一步步 爬行一般每步在10m 至许1m之间，每 秒 可爬行30步用这个方法可以把样品移动到与 探针适当的距离和位置，也可以把样品从探针 处移开，以便作清洁处理和其它测量 最近美国Burleigh仪器公司推出一种压电 陶瓷步进马达，其工作原理示于下图总结各种样品与针尖粗调机构，主要可以分 为下三种： （1）爬行方式：利用静电力、机械力或磁力的夹 紧，并配合压电陶瓷材料的膨胀或收缩，使样 品架或什尖向前爬行，如前所述“虱子”型的样品 移动台和压电陶瓷步进电机都属于这一种 （2）机械调节方式：利用一个或多个高精度的 差分调节螺杆，配合减速原理靠机械力调节样 品的位置当然差分调节螺杆的旋转可以手动 ，亦可由步进电机等方式驱动 （3）螺杆与簧片结合方式：