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1、 第七章 醇、酚和醚 第1节 醇7.1 醇分类与命名 7.1.1 醇分类 7.1.2 醇的命名 7.2 醇的结构 7.3 醇的制备 7.4 醇的物理化学性质 7.4.1 酸碱性 7.4.2 卤代烷的生成 7.4.3 脱水反应 7.4.4 酯的生成 7.4.5 氧化反应1第2节 酚7.5 酚的分类和命名 7.5.1 酚的分类 7.5.2 酚的命名 7.6 酚的化学性质 7.6.1 酚羟基中氢原子的反应 7.6.2 芳环上的反应 7.6.3 与三氯化铁显色反应 7.6.4 氧化反应2第3节 醚和环氧化合物7.7 醚和环氧化合物的命名 7.8 醚和环氧化合物的化学性质 1 盐的生成 2 酸催化碳氧键
2、断裂 3 碱催化碳氧键断裂 4 环氧乙烷与Grignard试剂的反应 5 过氧化物的生成3这些有机含氧化合物间的相互作用奠定了有机化学和 生物化学的基础。羟基(hydroxyl group) 醇和酚的官能团有机含氧化合物：羧酸 羧酸衍生物醇 酚 醚 醛 酮47.1 醇的分类与命名7.1.1 醇的分类 (a) 按分子中所含羟基的数目乙醇 乙二醇(甘醇) 丙三醇(甘油) 一元醇 二元醇 三元醇(b) 按与羟基相连的烃基醇脂肪醇芳香醇不饱和醇饱和醇 丁醇烯丙醇2丙炔醇 2苯基乙醇5(c) 按与羟基相连的碳原子的种类伯醇 仲醇 叔醇 7.1.2 醇的命名(a) 普通命名法：用于简单的醇。烃基的名称 +
3、 “醇”6仲丁醇叔丁醇苯甲醇 苄醇 环己醇7(b) 系统命名法 选择连有羟基的碳原子在内的最长碳链作为主链 从靠近羟基的一端编号 按主链碳原子数称“某醇”，并在名称前标明羟基位次3甲基2丁醇2,5庚二醇84丙基5己烯1醇4甲基1环己醇环己甲醇1苯(基)乙醇1234561297.2 醇的结构HCOHH甲醇的结构：HCsp3杂化碳原子CO 键107.3 醇的制法(1) 由合成气合成 合成气：CO + H2 (2) 由烯烃合成直接水合法和间接水合法：乙二醇的合成：11(4) 卤代烷或重氮盐的水解(5) 硼氢化氧化反应1癸烯 2癸醇(93%)(3) 发酵法淀粉淀粉酶麦芽糖麦芽糖酶葡萄糖酒化酶酒精乙醇的
4、制备：12(6) 醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原醛、酮、羧酸和羧酸酯等催化加氢 金属氢化物还原 溶解金属还原对甲氧基苯甲醛 对甲氧基苯甲醇(92%) 十三酸 1十三醇(93%)癸二酸二乙酯 1,10癸二醇(75%) 137.4 醇的物理化学性质状态：直链饱和的一元醇 C4 以下流动液体； C5 C11 油状液体； C12 以上蜡状固体；醇能形成分子间氢键：沸点：低级醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃高得多甲醇 65 乙烷 88.6bp()物理性质14亲核取代 反应 弱酸性弱碱性Nu:氧化反应消除反应醇的化学性质 醇的反应部位：1521快，剧烈H-OH + Na NaOH + H221(共轭碱）慢
5、R-OH + Na RONa + H2CH3OH 1R-OH 2R-OH 3R-OH反应活性：7.4.1 酸碱性弱酸性16从下列数据可以看到醇的酸性比水弱，但醇的共轭碱RO的碱性却比OH 还要强。酸性-OH CH3O CH3CH2O (CH3)2CHO (CH3)3CO碱性异丙醇与铝在较高温度下作用生成醇铝。CH-OH + 2Al 2 ( CH-O)3Al + 3H2异丙醇铝CH3CH3CH3CH33HOH CH3OHCH3CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)3COH 15.7 16 18 18 19pka：17盐的生成：醇与强酸作用，羟基质子化盐 醇既是酸，又是碱：利用醇的弱碱性，使
6、OH 质质子化：很不好的离去基团 OH好的离去基团H2O弱碱性18R-OH + HX R-X + H2O 反应速度与HX有关HI HBr HCl如： RCH2-OH + HI RCH2I + H2O H2SO4RCH2-OH + HBr RCH2Br + H2ORCH2-OH + HCl RCH2Cl + H2OZnCl27.4.2 与氢卤酸反应19 反应速度与烃基结构有关:CH3CH2CH3 OHCHHClCH3CH2CHCH3 lCH2OZnCl2 室温(25min后出现浑浊)HCH3C OH CH3CH3 HClCH3C Cl CH3C3 H2O(马上出现浑浊)ZnCl2 室温ZnCl2
7、CH3CH2CH2CH2 + HCl CH3CH2CH2CH2 + H2O OHCl (加热才出现浑浊) HCl + ZnCl2 -卢卡斯试剂(Lucas)可鉴别伯仲叔醇R-CH=CH-CH2OH C6H5CH2OH 3R-OH 2R-OH 1R-OH反应活性20RCH2-OH + HX RCH2-OH2 + X SN2历程X CH2 OH2 RX+ R-CH2-OH2 R-CH2-X + H2O一般多数伯醇是SN2历程。 反应历程(亲核取代) 21SN1历程+ X CH3CH3 C-XCH3快+ X X+ H快-+ OH2 CH3CH3 CCH3+ H2O慢O H2 CH3CH3 CCH3烯
8、丙式醇、叔醇和大多数仲醇主要为SN1历程。注意：SN1反应中，可能有重排产物 22如：CH3-C C-CH3 + HClCH3HHOH原因 ：CH3-C C-CH3 CH3HHOH+CH3-C C-CH3 CH3HHOH2H+称为瓦格涅尔麦尔外因重排CH3-CH-CH-CH3 CH3ClCl -CH3-C-CH2-CH3 CH3ClCl -+CH3-C C-CH3 CH3HH 重排（）-H2O+CH3-C C-CH3 CH3HH（）CH3-C-CH2-CH3 CH3ClCH3-CH-CH-CH3 CH3Cl重排产物 64%237.4.3 脱水反应 (1) 分子间脱水两分子醇在酸催化下，分子间脱
9、水，生成醚(1,5戊二醇)( 烷)(76%)催化剂： 质子酸：H2SO4, H3PO4 等 Lewis 酸：Al2O324(2) 分子内脱水醇的分子内脱水与其分子间脱水是竞争反应：反应类型 催化剂 反应温度 产物分子内脱水 酸 较高 烯烃 分子间脱水 酸 较低 醚17025叔醇主要发生分子内脱水，生成烯烃。26 -H消除方向符合 Saytzeff 规则： 醇发生分子内脱水反应，如果有不同取向时，遵循 Saytzeff 规则，即主要生成双键碳原子上连接烷基 较多的烯烃。27甲醇苯甲酸苯甲酸甲酯加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，使平衡右移。28碱的作用下，醇与磺酰氯反应生成磺酸酯：对甲苯磺酰氯对
10、甲苯磺酸乙酯 293氟1丙醇3氟丙酸 (74%)为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出：7.4.5 氧化反应 (1) 一元醇的氧化 伯醇 醛 进一步氧化羧酸30仲醇 O 酮仲醇的氧化： 环己醇 环己酮(85%)叔醇无氢，一般条件下不被氧化31(2) 一元醇的脱氢伯醇或仲醇在高温时，在金属的催化作用下发生脱氢 反应，生成醛或酮：金属：Cu, Ag, Ni 等32加入AgNO3, 产生AgIO3，可用于二醇的鉴定。AgIO3高碘酸+ H2O33羟基直接与芳环上的碳原子连接。 酚(phenols)苯酚对甲苯酚萘酚第2节 酚34分子中所含羟基的数目苯酚 对苯二酚 间(均)苯三酚一元酚 二元酚 三元酚7.
11、5 酚的分类与命名7.5.1 酚的分类3536酸性酰基化反应芳环上的 亲电反应芳醚的形成酚的反应部位：7.6 酚的化学性质377.6.1 酚羟基中氢原子的反应共轭碱共轭酸酚 酚氧负离子1. 酸性酚的酸性 pKa = 18 pKa = 9.89pKa = 4.74(I)H2CO3: pKa = 6.38(II)pKa = 9.8938取代苯酚的酸性随取代基性质不同而苯酚酸性强弱不一 。一般： 芳环上连接吸电子基 酸性 芳环上连接供电子基 酸性Pka： 7.15 4.09 0.25OHN OO：NO2OH NO2NO2OH NO2NO239酚与醇相似，也可生成醚。但因酚羟基的C-O键比醇牢固，所以
12、不能直接失水成醚，而必须用间接的方法 。2. 醚的生成通常使用酚的金属盐与卤代烃或硫酸二甲(乙)酯作用， 生成相应的醚：40反应先生成芳氧负离子，随之发生SN2反应 (CH3)2SO4是一个常用的甲基化试剂。茴香醚413. 酯的生成乙酸苯酯酚的酯化也可采用酚与酰氯(或者酸酐)反应乙酰水杨酸又称阿司匹林，常用的解热镇痛药，消炎药。水杨酸42低温若极性或非极性溶剂 一溴代物 1. 卤化亲电取代反应 羟基 邻对位定位基用于苯酚的定性定量鉴定(100%)7.7.2 酚芳环上的反应对位产物为主432. 磺化 动力学控制产物 热力学控制产物 3. 硝化(30%40%)(20%)444. FriedelCr
13、afts 反应FriedelCrafts 烷基化反应以对位产物为主4 甲基2,6二叔丁基苯酚(BHT) 当对位有取代基时，烷基进入邻位：45不同的酚所产生的颜色不相同：O HO HO HO HO HO HO HO H O HO H紫色红棕色蓝色蓝紫色深绿色大多数酚或具有 结构的脂肪族化合物与三氯化铁的水溶液作用，生成有色物质。7.7.3 与三氯化铁显色反应467.7.4 酚的氧化对苯二酚 (氢醌)对苯醌 酚在氧化剂的作用下生成醌(环己二烯二酮)：.47利用酚的易氧化性，邻苯二酚与对苯二酚常用作 照相底片的显影剂，将氧化银还原成金属银。二元酚和多元酚比苯酚更容易被氧化。OH OHOOA g2O邻苯二醌 （红色）+
