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1、Chemical Equilibrium1第一章 热力学第一定律与热化学 化学平衡是热力学第二定律在化学反应中的具体应用。 用热力学原理, 研究化学反应系统的平衡规律, 解决反应的方 向和限度问题, 找出平衡组成与温度, 压力之间的关系. 化学平衡的热力学原理, 为实际生产中寻找最佳的反应工艺条 件以提高产率提供理论依据.引 言 存在于NO2 和NO 混合气中的 化学平衡.2NO2(棕色) =N2O4(无色) (左图, 室温) N2O4 + 2NO = 2N2O3(s, 蓝色) (右图, 液氮中, 100.1 )2第一章 热力学第一定律与热化学引 言1.内容：运用化学势讨论化学平衡的实质 2.
2、主要解决：由热力学数据计算化学平衡常数； 以确定反应的方向、平衡条件和平衡时各物 质间的数量关系； 研究温度、压力等因素对化学平衡的影响。 3.说明：热力学处理平衡问题不涉及变化的 速率.3第一章 热力学第一定律与热化学3.1 化学反应的平衡条件 一.化学反应平衡的实质An equilibrium is established when the rate of the forward and backward reactions are equal. for example： H2 (g)+I2(g) 2HI(g) 1.化学平衡表现为静态，而实际上是一种动态平衡 ，它是化学反应进行的限度。 2
3、.当外界条件一变，平衡也随之发生改变，直至新 的平衡。 化学平衡的实质：从动力学看，是正、逆反应的速 度相等；从热力学看，是产物的化学势总和等于反 应物化学势的总和。4第一章 热力学第一定律与热化学二.化学反应平衡条件1.反应进度 任一化学反应 aA + dD = gG + hH 它的化学计量方程式的通式为： 在0到1这间变化时，A、D、G、H四种物质都存 在，且其量都在变化，每取一定值时，则A 、D、G、H也都有确定的量。5第一章 热力学第一定律与热化学2.反应的方向设任意一封闭体系中有一化学反应 aA + dD + gG+hH + 在定温定压下，若上述反应向右进行了无限小量的 反应，此时体
4、系的吉布斯函数变，代入上式得6第一章 热力学第一定律与热化学用 判断都是等效的。反应自发地向右进行反应自发地向左进行，不可能自发 向右进行反应达到平衡3.根据吉布斯函数的判据：7第一章 热力学第一定律与热化学用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于01 mol之间。反应自发向右进 行，趋向平衡反应自发向左进 行，趋向平衡反应达到平衡8第一章 热力学第一定律与热化学3.2 3.2 化学反应等温方程和平衡常数一.化学反应等温方程式等温条件下，化学反应达平衡时9第一章 热力学第一定律与热化学在T一定时为常数，化学平衡时rGm=0, 所以有：10第一章 热力学第一定律与热化学称
5、化学反应标准平衡常数，无量纲。与温度、 反应体系本身有关。给定反应，温度一定，则 有定值。化学反应标准吉布斯自由能变化值二.平衡常数：11第一章 热力学第一定律与热化学三.化学反应的等温方程 (reaction isotherm)Vant Hoff等温式 12第一章 热力学第一定律与热化学反应进行的方向和限度 的判断：反应能正向进行 反应不能正向进行（逆方向可）反应达到平衡压力商 13第一章 热力学第一定律与热化学3.33.3化学平衡常数的表示法 一.标准平衡常数 任一化学反应 aA + dD + gG+hH + 在定温定压下达到平衡时 物质B的化学势 代入上式得就是标准平衡常数（Standa
6、rd equilibrium constant ） 14第一章 热力学第一定律与热化学化学平衡常数的表示法二.几种类型反应的平衡常数 1.理想气体反应以压力表示的标准平衡常数例：N2 (g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 时N2 (g) + H2(g) = NH3(g) 15第一章 热力学第一定律与热化学化学平衡常数的表示法A.理想气体压力平衡常数B.摩尔分数平衡常数 Kx C.浓度平衡常数 KC 16第一章 热力学第一定律与热化学化学平衡常数的表示法2实际气体反应的平衡常数为逸度（经验）平衡常数 17第一章 热力学第一定律与热化学化学平衡常数的表示法3液相反应的平衡常数理想溶液非理想
7、溶液 当 非理想溶液可视作理想溶 液 18第一章 热力学第一定律与热化学例如，有下述反应，并设气体为理想气体：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应 称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯 态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的 热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。纯固态的 活度等于1（标准态选择），并且其饱和蒸气压相对极 小（可忽略）三.复相反应(纯凝聚相)19第一章 热力学第一定律与热化学分解压：固体物质在一定温度下分解，达到 平衡产物中气体的总压力。 例2.NaSO4(S)10H2O=NaSO4+10H2O(g)例3 将固体NH4HS(s)放入密闭器中，加热到298
8、K 时，发生了分解反应 NH4HS(s) = NH3 (g) + H2S(g) 1)放入抽空的容器中，平衡时测得总压力为 66660Pa，求此反应的标准平衡常数 2)若容器中原已装有的H2S气体，问达平衡时 NH4HS(s)分解所产生的压力为多少？20第一章 热力学第一定律与热化学例题3 解：（1）此为多相反应的化学平衡，平 衡时分解压等于总压21第一章 热力学第一定律与热化学例题3 （2）若容器中原有， 则平衡时设 分解压为22第一章 热力学第一定律与热化学（1）（2）四.平衡常数与化学方程式的关系23第一章 热力学第一定律与热化学3.4 平衡常数的测定及平衡转化率的计算一. 平衡常数的测定
9、1.平衡的确定：A.外界条件不变，体系中各物质的浓度不随t变；B.反应物或产物开始反应，测得的K一致；C.改变初浓度，所得的K一致。24第一章 热力学第一定律与热化学2.测定：物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色 、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱 等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体 系的平衡状态。 化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法 求出平衡的组成。25第一章 热力学第一定律与热化学3.5 标准生成吉布斯能一.标准生成吉布斯能1.标准生成吉布斯自由能：标准压力、指定温度下，由元素 最稳定单质生成1mol纯物质的标准
10、吉布 斯自由能的变化。规定元素最稳定单质 标准生成吉布斯自由能为零。26第一章 热力学第一定律与热化学2.计算热力学平衡常数 标准反应吉布斯自由能的变化值在温度T 时，当反应物和生成物都处于标准态， 发生反应进度为1 mol的化学反应Gibbs自由能的 变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值 ，即27第一章 热力学第一定律与热化学解：(1) - (2) 得（3） 3.计算实验不易测定的平衡常数求 的平衡常数，已知28第一章 热力学第一定律与热化学二.1.由反应的2.将反应设计成电池，由电池的标准电动势3.测定反应的标准平衡常数4.由统计热力学方法求算（略）29第一章 热力学第一定律与热化学3.6温度对化学平衡的影响由吉布斯-亥姆霍兹方程：30第一章 热力学第一定律与热化学31第一章 热力学第一定律与热化学32第一章 热力学第一定律与热化学
