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1、热力学方程简单介绍（补充）1.逸度系数的计 算2.活度系数的计算一. 逸度和逸度系数1. 定义有三种不同的逸度:纯组分i 组分i 混合物 (1) (2) (3) (4) (5) (6) 2. 逸度系数定义式对应于逸度，逸度系数也有三种： 纯组分i 组分i 混合物 3.逸度的物理意义 逸度的物理意义主要表现在：（1） 逸度是有效的压力；（2）逸度是自由焓与可测的物理量之间的辅助函数。4.注意事项 逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数n纯组分 fi=f(T,p)n混合物中组分i n混合物 f=f(T,p,x)n 逸度的单位与压力相同，逸度系数无因次；n 理想气体的逸度等于p，逸度系数等于1.二.
2、 逸度系数的计算（一）计算逸度的关系式1. 基础式由四大微分式之一知 dGi=Vidp (恒T)由逸度定义 dGi=RTdlnfi (恒T) RTdlnfiVidp (恒T)或 基础式 两边取对数，然后带入上面的式子中积分得： Zi-压缩因子2.逸度系数计算式： 同理 组分i (恒T，x)(恒T，x)混合物 3. 普遍化关系式法两种：即普维法和普压法。一般普维法用于低压体系，且采用公式计算；普压法一般用于高压体系，通过查图获取。 u普维法当对比体积Vr2时，用这种方法。普维法的基本方程就是两项维里方程。 将此式代入式逸度系数计算式中，得： Bi对特定物质，仅是温度的函数 （恒T） （恒T） 关
3、键是求出维里系数Bi 普维法计算物质逸度的计算式为偏心因子，偏心因子是反映物质分子形状、极性 和大小的参数。对于小的球行分子如氩其偏心因子 等 于0，偏心因子可表征特定物质对比蒸汽压于简单球形 分子之间的偏差。 （二） 纯液体逸度的计算对此式进行积分：由前面基础式： (恒 T)关键是如何选取基准态 。 基本式：dGi=RTdlnfi (恒T)从饱和蒸汽状态积分到饱和液体状态 在恒T、P下，汽液平衡时，GIV=GIL GIV-GIL=0亦即 fiL= fiV= fiS由于是饱饱和态态 fiL= fiV， 三者是相等的。 基准态态取fiS（T,PS）上式就变变成 ： (恒T) 或 (恒T)对对于液
4、体来说说，体积积是温度和压压力的弱函数，体积积可以取饱饱和态态与所求状态态下所对应对应 的体积积的算术术平均值值。 上式写成： 亦即：（三）混合物中组分i的逸度的计算 (恒T，x） 这两个式子是计算混合物中组分i的逸度和逸度系数的基本关系式。可以通过维里方程推导计算。（略） 计算混合物中组分i的逸度主要是指气体混合物 对于液体混合物，一般情况下是计算活度，活度的概念由前知：(恒T，x ）（四）混合物逸度的计算1. 计算方法混合物逸度由于将混合物看作是一个整体，因而它的逸度计算方法同纯物质逸度计算，原则上是相同的。 (恒T，x)数模：(恒T，x)主要就是由PVT数据图解积分 三、非理想溶液 不符
5、合理想溶液其中任一个热力学性质的溶液，就称为 非理想溶液。 （一）活度和活度系数 1.活度的定义及意义定义：溶液中组分i的逸度与在溶液T,P下组分i的标准态逸度的比值，称为组分i在溶液中的活度。定义式：物理意义：有效浓度 2.活度系数 对于液态理想溶液（A）对于液态非理想溶液（B）比较(A)、(B)二式，可以看出实际溶液对理想溶液的偏差，而这种偏差程度常用活度系数来衡量，即： 三个式子是等价的 3.注意点： (1)纯组分液体的活度为1； (2)理想溶液的活度等于摩尔浓度。 (3)用活度系数来描述实际溶液的非理想行为 非理想溶液大致有两大类 正偏差 负偏差 （二） 活度系数与组成的关系 活度定义
6、为： 欲求出活度，需要知道活度系数i; 活度系数i一般是要据关系式求得; i与xi之间间的关系，严严格说说来，是服从吉布斯杜核姆方程的;但吉布斯杜核姆方程单单独使用不能解决目前的问题问题 ，一般用经验经验 、半经验经验 方程。（三）活度系数的近似关联式在决定活度系数与组组成关联联式时时，必须须要满满足以下条件：如果选纯组选纯组 分在体系的温度、压压力下的状态态作为标为标 准态态，则则当xi1时时，i1。 几个具有代表性的常用方程 （1） Margules 方程ln1=x22A+2x1(B -A) ln2=x12B+2x2(A -B) （2） Van laar 方程1. wohl 型方程简简化为
7、为以下方程（适用正规溶液）：适用于分子结构相似的体系适用于分子结构差异较大的体系u 由无限稀释活度系数求A、B值当x10 (x21.0)时方程中常数A、B的求法：必须借助于实验数据进行求取 .低压压下 VLE时时 i=yip/xipiSu由VLE实验数据确定A、B值 由T、p、xi、yi i A、B 对对Margules Eq 对对Van lear Eq 注意点：Margules Eq中的A、B值Van lear Eq中的A、B值端值常数A、B值一定要与活度系数关联式相对应。 由于分子间作用力不同提出了局部组成的概念; 利用Boltzmann因子引入描述不同分子间的作用能 ，将微观与宏观联系起
8、来; 把局部组成概念引入FloryHuggins提出的无热溶液， 用微观组成代替宏观组成. n Wilson Eq主要三点：2.Wilson Eq（以局部组成概念为基础） 局部组成的概念 局部组成的中心意思是： 当以微观观察时，液体混合物不是均匀的。也就是在 混合物中，某一点的组成与另一点的组成未必相同。 若分子11和22间的吸引力大于12间的吸引 力，那么在分子1的周围应该有更多的分子1所包 围，在分子2的周围也应该有较多的分子2所包围 若分子12间的吸引力大于分子11和22间的 吸引力，那么在分子1的周围就就会有较多的分子 2所包围，在分子2周围有较多的分子1所包围。 对于二元体系，应具有
9、四个局部摩尔分率 以分子为中心出现分子的几率x11出现分子的几率x21 x11+x21=1以分子为中心 出现分子的几率x12 出现分子的几率x22 x12+x22=1局部摩尔分数和总的摩尔分数不同是由于分子之间的作用力不同 所引起的。g12=g21 而 g11g22 Wilson常数 将xij与xi和gij相关联 校正后 令 Wilson参数是T的函数 g12=g21 注意点：Wilson常数对对于二元溶液 g12g22 ，g21g11可近似地视为视为 常数，Wilson常数可为为正也可为负值为负值。Wilson参数ij，受温度的影响且为为正值值，负值负值 无意义义。优优点：Wilson Eq的特点： Wilson Eq仅仅含有两个参数，故最少有一组组数据可以推算，且准确度高（比Van lear和Margules Eq相比）Wilson参数能够够反映与T的关系，且具有半理论论的物理意义义。仅仅有二元参数可推算VLE中的ri。这这个特点尤其显显著。缺点：当lnrixi曲线线有极值时值时 ，不能用；对对部分互溶体系不能用。 Wilson Eq的特点：
