[化学]17杂环化合物

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1、下页退出17 杂环化合物（Heterocyclic Compounds）有机化学返回下页退出上页基本内容和重点要求n杂环化合物的分类和命名；n杂环化合物的结构和芳香性；n五元杂环化合物的化学性质；n六元杂环化合物的化学性质；n生物碱重点要求掌握芳香性；五元、六元杂环化合物 的化学性质，杂环化合物的亲电取代反应的活性及 规律；酸碱性规律。返回下页退出上页17 杂环化合物17.1 杂环化合物的分类17.2 杂环化合物的命名17.3 五元杂环化合物17.4 六元杂环化合物17.5 生物碱返回下页退出上页17.1 杂环化合物的分类杂环化合物的成环规律和碳环一样，最稳定和最常见的也是五元环和六元环。有的

2、环只有一个杂原子，有的环含有多个或多种杂原子。杂环化合物一般按环的大小分成五元环和六元环两大类。返回下页退出上页单杂环稠杂环五员杂环六员杂环碳环母核碳环母核重要的杂环返回下页退出上页杂环化合物一般采用音译法命名，根据化 合物的英文读音，选用同音汉字，并以“口”字旁 表示杂环化合物。17.2 杂环化合物的命名返回下页退出上页返回下页退出上页环上有取代基的杂环化合物，命名时以杂环为母 体，从杂原子开始将环上的原子编号。当环上含有 两个或两个以上相同杂原子时，应使杂原子所在位 次的数字最小。当环上的杂原子不同时，按O、S、 N的次序编号。下页退出上页返回下页退出上页返回下页退出上页17.3 五元杂环

3、化合物17.3.1 呋喃、噻吩和吡咯的结构17.3.2 呋喃、噻吩和吡咯的性质17.3.3 糠醛返回下页退出上页17.3.1 呋喃、噻吩和吡咯的结构呋喃、噻吩和吡咯组成环的五个原子都位 于同一平面上，四个碳原子和一个杂原子都 为sp2杂化状态，彼此以键相连接；每个碳 原子还有一个电子在p轨道上，杂原子的未共 用电子对也是在p轨道上，这五个p轨道垂直 于环所在的平面并相互重叠形成闭合共轭体 系。这个共轭体系是由五个原子上的六个p电 子组成的，其p电子数符合休克尔4n2规则 。因此具有芳香性。返回下页退出上页呋喃、噻吩和吡咯的原子轨道示意图：苯噻吩吡咯呋喃杂原子为 sp2杂化芳香性大小：返回下页退

4、出上页呋喃、噻吩和吡咯的结构下页退出上页返回动画下页退出上页17.3.2 呋喃、噻吩和吡咯的性质呋喃是无色液体，沸点32，具有类似氯仿的 气味，微溶于水，易溶于乙醇、 乙醚等有机溶剂 。呋喃能使盐酸浸过的松木片显绿色,此现象可检 验呋喃的存在。噻吩与苯共存于煤焦油中， 噻吩是无色而有特 殊气味的液体，沸点84。噻吩和靛红(吲哚满二 酮)在硫酸作用下呈蓝色，此现象可检验噻吩的存 在。吡咯存在于煤焦油和骨焦油中，是无色液体,沸 点131，有弱的苯胺的气味。其蒸气遇盐酸浸湿 的松木片则呈红色，可检验吡咯的存在。返回下页退出上页(1)对氧化剂、酸及碱的稳定性(2)环上的亲电取代反应(3)加成反应(4)

5、吡咯的弱碱性和弱酸性(5)呋喃的共轭二烯性17.3.2 呋喃、噻吩和吡咯的性质返回下页退出上页呋喃和吡咯对氧化剂不稳定，特别是呋喃可被氧化成树脂状物，但噻吩对氧化剂比 较稳定。三种杂环化合物对碱是稳定的，但对酸的稳定性则不同，噻吩对酸较稳定，吡咯与 浓酸作用可聚合成树脂状物。呋喃对酸很不 稳定，稀酸就可使其破坏生成不稳定的二醛 ，然后聚合成树脂状物。(1)对氧化剂、酸及碱的稳定性返回下页退出上页(2)环上的亲电取代反应呋喃、噻吩和吡咯 环中的杂原子上的 未共用电子对参与 了环的共轭体系， 使环上的电子云密 度增加，故它们都 比苯容易发生亲电 取代反应，取代通 常发生在位上。磺 化硝 化卤 代付

6、氏反应返回下页退出上页呋喃、吡咯必须用吡啶的三氧化硫加合物作为 磺化剂，噻吩可直接用硫酸磺化。磺 化返回下页退出上页呋喃、噻吩和吡咯必须在特殊的条件下硝化，即用 酸酐和硝酸在低温下进行硝化，生成相应的-硝基化合 物。硝 化返回下页退出上页呋喃、噻吩和吡咯的卤代反应都比苯容易。卤 代返回下页退出上页付氏反应返回下页退出上页(3)加成反应呋喃、噻吩和吡咯都可被催化加氢生成相应的 四氢化物。返回下页退出上页(4)吡咯的弱碱性和弱酸性从结构上看，吡咯似环状仲胺，但因其氮原子上的共用电子对参与了环的共轭体系 ，使氮原子的电子云密度降低，减弱了对氢 离子的结合能力。 故吡咯的碱性比胺类化 合物弱得多。又由

7、于这种共轭作用，使氮上 的氢容易离解成氢离子，故吡咯呈弱酸性， 酸性比胺类化合物要强。返回下页退出上页弱碱性弱酸性pKb 13.6 2.7 3.6返回下页退出上页(5)呋喃的共轭双烯性返回下页退出上页17.3.4 糠醛糠醛是无色透明的液体，沸点162， 熔点-36.5，相对密度1.160。在空气中放 置时逐渐变为黄色至棕色，能溶于水中，并 与乙醇、乙醚混溶。(1)制备糠 醛戊醛糖返回下页退出上页(2)化学性质显色反应催化加氢氧化反应康尼扎罗反应柏琴反应脱羰反应返回下页退出上页下面的显色反应可用来定性检验糠醛：显色反应返回下页退出上页催化加氢返回下页退出上页氧化反应返回下页退出上页糠醛没有-氢，

8、与苯甲醛相似，可以发生康尼扎 罗反应。康尼扎罗反应返回下页退出上页柏琴反应返回下页退出上页糠醛和水蒸气混合物在高温时通过混合催化剂， 糠醛可脱去羰基生成呋喃。脱羰反应返回下页退出上页(3)糠醛的用途酚糠醛树脂酚糠醛树脂糠醛树脂糠醛树脂防腐涂料防腐涂料胶合剂胶合剂制造玻璃钢制造玻璃钢防腐剂防腐剂制造增塑剂制造增塑剂溶剂溶剂化工原料化工原料返回下页退出上页17.4 六元杂环化合物17.4.1 吡啶的结构和性质17.4.2 喹啉的结构和性质返回下页退出上页sp2杂化未共用电子对占据 sp2杂化轨道，与 环共平面，不能参 与环系的共轭p轨道与环平面垂 直，相互重叠形 成六个原子在内 的闭合共轭体系(1

9、)吡啶的结构17.4.1 吡啶的结构和性质返回下页退出上页吡啶的结构返回动画下页退出上页吡啶和吡咯的结构比较吡啶和吡咯的结构比较孤对电子在sp2 杂化轨道上孤对电子在 p轨道上返回下页退出上页课堂练习课堂练习下列化合物哪些具有芳香性？返回下页退出上页吡啶存在于煤焦油、页岩油和骨焦油中。吡啶是具有特殊臭味的无色液体，沸点115，熔 点42，相对密度0.982。吡啶可与水、乙醇和乙醚等混溶，是一种很好的溶 剂，能溶解多种有机物和无机物。(2)吡啶的性质17.4.1 吡啶的结构和性质返回弱 碱 性取代反应氧 化还 原下页退出上页吡啶环上的氮原子的一对未共用电子对处于 sp2杂化轨道上，它并不参与环上

10、的共轭体系，因此 能与质子结合，具有弱碱性。p pK Kb b8.88.8返回弱碱性下页退出上页吡啶可与卤代烷或酰卤结合生成相当于季胺盐 的产物。良好的酰 化剂返回下页退出上页氮原子的电负性比碳原子大，所以氮原子附近电 子密度较高，环上碳原子的电子密度有所降低。因此 ，吡啶与硝基苯相似，亲电取代比苯困难，并且主要 发生在位上，反应条件要求较高。另外，吡啶不能 进行付氏反应。亲电取代取代反应返回下页退出上页亲核取代吡啶可与强的亲核试剂起亲核取代反应，主要 生成取代产物。返回下页退出上页吡啶比苯稳定，不易被氧化，一般都是侧链被 氧化，而杂环不被破坏，结果生成吡啶甲酸。氧 化返回下页退出上页吡啶比苯

11、易被还原，经催化氢化或用乙醇和钠 还原，可得六氢吡啶。还 原六氢吡啶返回下页退出上页喹啉是苯环与吡啶环稠合而成的化合物 ，存在于煤焦油和骨焦油中，可用稀硫酸 提取，也可用合成方法制得。喹啉是无色油状液体，有特殊气味，沸 点238，相对密度1.095，难溶于水，易溶于有机溶剂，如乙醚等。它在空气中放 置逐渐变成黄色。17.4.1 喹啉的结构和性质返回下页退出上页斯克洛浦法斯克洛浦法(1)制 取返回下页退出上页若其他芳胺或不饱和醛代替苯胺或丙烯醛，便 可制得各种喹啉的衍生物。返回下页退出上页(2)化学性质弱 碱 性取代反应氧 化还 原返回下页退出上页喹啉与吡啶很相似，也具有弱碱性（pKb9.1）

12、。喹啉与酸作用生成盐，例如它与重铬酸形成难溶 于水的复盐。可用此法精制喹啉。弱碱性返回下页退出上页喹啉可发生亲电取代反应，但由于吡啶环难发生亲电取代反应，所以取代基多进入苯环（5或8位）。喹啉与吡啶一样，也能发生亲核取代反应，取 代基则进入吡啶环（2或4位）。取代反应亲核取代亲核取代返回下页退出上页亲电取代亲电取代取代反应返回下页退出上页喹啉对氧化剂较稳定，用强氧化剂如高锰酸钾氧化时 ，通常是苯环破裂，生成2,3-吡啶二甲酸。氧 化返回下页退出上页用锡和盐酸或金属钠和乙醇作还原剂，加氢 得1,2,3,4-四氢喹啉。用更活泼的催化剂得十氢喹 啉。还 原返回下页退出上页17.4 生物碱返回生物碱是

13、一类存在于生物体内含氮的碱 性有机化合物。它们主要存在于植物中，具 有很强的生理作用。生物碱的结构一般都是比较复杂的多环化合物。生物碱是人们研究得最早和最多的一类中草药有效成份。下页退出上页17.4.1 生物碱的物理性质生物碱一般为无色或白色结晶形固体 ，少数是有颜色的液体，难溶于水，易溶 于乙醇、乙醚、氯仿和苯等有机溶剂。生物碱大多都有旋光性，自然界中存在的一般都是左旋体。左旋体和右旋体的 生理作用往往差别很大。返回下页退出上页(1)弱碱性17.4.1 生物碱的化学性质生物碱分子中的氮原子一般结合在环状结 构中，以仲胺、叔胺和季铵碱3种形式存在，显 弱碱性。能与酸作用生成盐。其盐一般易溶于水

14、 、乙醇，难溶于其他有机溶剂。(水中析出)(溶于水中)返回下页退出上页 (2)氧化反应烟碱烟酸咖啡碱返回下页退出上页许多试剂能与 生物碱作用， 生成不溶性的 沉淀或产生颜 色反应，这些 试剂称为生物 碱试剂。可用 这些试剂来检 验生物碱的存 在。 (3)沉淀和颜色反应尿酸红紫酸铵(紫红色)返回下页退出上页三聚氰胺 三氮唑类杂环化合物 物理性质：白色结晶粉末，无毒，无味，相对 密度：1570kg/m3 ；熔点 ：在常压下， 354分解，升华温度：300；能溶于甲醇 、甲醛、乙酸、热乙二醇、甘油、吡啶；微 溶于水、乙醇；不溶于乙醚、苯和四氯化碳 。水溶液呈弱碱性。 下页退出上页化学性质：三聚氰胺在

15、一般情况下较稳定，但 在高温下可能会分解放出氰化物。水溶液中 显弱碱性，pKb=8，能够与各种酸反应生成 三聚氰胺盐。在强酸或强碱液中，三聚氰胺 发生水解，胺基逐步被羟基取代，生成三聚 氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸。 三聚氰胺与醛类反应生成加成化合物。其中 三聚氰胺与甲醛水溶液的反应是最重要的。 下页退出上页主要用途：三聚氰胺是一种用途广泛的基本有 机化工中间产品，最主要的用途是作为生产 三聚氰胺甲醛树脂（MF）的原料。三聚氰胺 还可以作阻燃剂、减水剂、甲醛清洁剂等。 该树脂硬度比脲醛树脂高，不易燃，耐水、 耐热、耐老化、耐电弧、耐化学腐蚀、有良 好的绝缘性能、光泽度和机械强度，广泛运

16、 用于木材、塑料、涂料、造纸、纺织、皮革 、电气、医药等行业。其主要用途有以下几 方面： 下页退出上页（1）装饰面板：可制成防火、抗震、耐热的层压板，色泽鲜艳、 坚固耐热的装饰板，作飞机、船舶和家具的贴面板及防火、抗震 、耐热的房屋装饰材料。 （2）涂料：用丁醇、甲醇醚化后，作为高级热固性涂料、固体粉 末涂料的胶联剂、可制作金属涂料和车辆、电器用高档氨基树脂 装饰漆。 （3）模塑粉：经混炼、造粒等工序可制成蜜胺塑料，无度、抗污 ，潮湿时仍能保持良好的电气性能，可制成洁白、耐摔打的日用 器皿、卫生洁具和仿瓷餐具，电器设备等高级绝缘材料。 （4）纸张：用乙醚醚化后可用作纸张处理剂，生产抗皱、抗缩、 不腐烂的钞票和军用地图等高级纸。 （5）三聚氰胺甲醛树酯与其他原料混配，还可以生产出织物整理 剂、皮革鞣润剂、上光剂和抗水剂、橡胶粘合剂、助燃剂