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1、高等水化学Advanced Aquatic Chemistry Chapter 1 Ea: 实验活化能或表观活化能, 简称活化能。上式可表达为对数形式: 或说明： (1) 阿仑尼乌斯公式不仅适用气相反应；也适用于液相反应或复相 催化反应； (2) 阿仑尼乌斯公式既适用于基元反应，也适用于一些具有反应物 浓度幂乘积形式的复合反应。2011年12月29日11时25分活化能阿仑尼乌斯在解释他的公式时首先提出了活化能的概念。 (1) 发生化学反应的首要条件是反应物之间的相互碰撞， 但却不是每一次碰撞都能发生化学反应； (2) 只有少数能量足够高的分子碰撞后才能发生反应，这 样的分子称为活化分子；(3)
2、 活化分子的平均能量与所有反应物分子的平均能量之 差称为阿仑尼乌斯活化能或实验活化能； (4) 活化分子的平均能量与所有反应物分子的平均能量都 随温度的升高而增大, 两者之差近似地为常数。2.2 反应级数的确定大多数化学反应的微分速率方程都可以表达为幂乘积形式: 反应级数为: n = + 有的反应虽不具备这样的形式, 但在一定范围内也可近似地按这 样的形式处理。 在化学动力学研究中, 确定反应级数是至关重要的一步。积分法(integration method)也称尝试法。将不同时刻的反应物浓度数据代入各 简单级数反应的积分速率方程中, 若计算 结果与某级反应的积分速率方程符合, 则 此反应为该
3、级反应。应用此法时实验数据 的浓度变化范围应足够大, 否则难以判明 反应级数。一、积分法二、微分法若反应微分速率方程具有如下的简单形式: 等式两端取对数, 得ln (dcA/dt)对ln cA的 直线方程: 直线的斜率为n, 截距为ln kA。(1)作cAt图，作曲线的切线, 反 应速率r =切线斜率的绝对值; (2)作ln r ln cA图, 直线的斜率 = 反应级数 n, 截距 = ln kA。r1r2 r3cAtln rln cA321斜率= n初速率法(初浓度法)：对若干个不同初浓度cA,0的溶 液进行实验，分别作出它们的cAt曲线，在每条曲线初浓度cA,0处求相应的斜率，其绝对值即为
4、初速率r0， 然后作ln r0ln cA,0图，由直线的斜率和截距，求得反 应级数n和速率常数kA。r0,1r0,2tc0, 1c0, 2c0, 3r0,3ln r0ln c0321斜率= n用微分法确定反应级数，不仅适用于整数级数的反应, 也适用于分数级数的反应。三、半衰期法则可导得 ：半衰期法(half-life method)，若反应微分速率方程为: 则t1/2与反应物初浓度的关系为:或 由两组数据即可求得反应级数 n。如果数据较多, 则用作图法更为准确ln t1/2=(1n)ln cA,0+常数 由ln t1/2ln cA,0图中直线的斜率可求得反应级数n。此法不限于用t1/2, 也可
5、用反应进行到其他任意分数的时间。2.3 典型的复杂反应较 复 杂 的 反 应平行反应串联反应 可逆反应复杂反应: 由两个或两个以上的基元反应组成的反应。典型的复杂反应有对峙反应、平行反应、连续反应和链反应。一、可逆反应当反应物A可反应产生B，同时也可反应产生C，其速率常数分别 为 k1 及 k2 时，这样的反应称为平行反应或竞争反应。平行反 应可表示为当A的初始浓度为cA0时,cAcB及cC的表达式为：二、平行反应2011年12月29日11时11分三、串联反应链反应(连锁反应)，是由大量的、反复循环的连续反应组成的，通常有自由原子 或自由基参加的反应。自由原子或自由基是含有未成对电子的原子或基
6、团，例如 H、Cl、OH、CH3、CH3CO等。链反应分三个阶段进行: 链引发、链传递、链终止。 反应物A产生产物B，产物B又作为反应物产生产物C，这种反应称为串联反应，如 果A的初始浓度为cA0 ，则在时刻t的浓度cA,cB及cC 为：a. 稳态近似法 对连续反应 A G Hk1k2如果k2k1cH=cA,01exp(k1t)k1cA=k2cG 或故（1）稳态近似法和平衡态近似法：在研究复杂反应的速率时，为 了重点研究控制总反应速率的主要反应步骤，常忽略一些次要的因 素，采用一些简化处理的方法。四、复杂反应的近似处理ctAHGb. 平衡态近似法 在连续反应中, 如果k1k2, 且第一步反应是对峙的。例如在以 下催化反应中: (2)AK+D AD+K k3式中K为催化剂, AK为反应物与催化剂生成的中间产物。最终产物的生成速率为: (1) A+K AK k1 k2第一步反应中正、逆反应速率都远大于 第二步反应速率，则:将上式代入反应速率方程, 得: k: 表观速率常数。 反应的表观活化能和表观指前因子分别为: Ea=Ea1+Ea3Ea22011年12月29日11时11分
