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1、第十五章 糖类(saccharide)糖类，又称碳水化合物(Carbohydrate) 。是自然界中 存在最多的一类有机物。植物干重的50%80%为糖类化合物 。糖是重要的食物之一。糖类是绿色植物吸收空气中的CO2，经过复杂的光合作用 而产生的。6CO2 + 6H2O C6H12O6 + 6O2Glucose光合作用(植物)呼吸(动物)太阳能化学能 和热能绝大多数糖类分子由C、H、O三中元素组成，大多 数化合物具有通式Cn(H2O)m，但有些糖鼠李糖（ C6H12O5）并不符合这个通式。因此碳水化合物只是 沿用习惯的称呼。定义：糖类是一类多羟基醛、酮以及通过 水解产生这些醛酮的物质。如葡萄糖的
2、结构为：OH OH OH OH OHCH2CHCHCHCHCHO单糖：不能再被水解成更小分子的糖。如葡萄糖、果糖 、核糖等。双糖：水解后产生2分子单糖的糖。如蔗糖、麦芽糖等。寡糖(低聚糖)：水解后产生310个单糖的糖。如棉子糖。多糖(高聚糖)：完全水解后生成10个以上单糖的糖。为天然高分子化合物。如淀粉、纤维素等。广义而言，碳水化合物也包括其衍生物。如：糖醇、脱 氧糖、糖酸、糖醛酸、氨基糖等。 根据糖类化合物水解情况分为四类：分类：第一节 单 糖 (monosaccharide)单糖的分类：单糖醛糖：酮糖：自然界中最简单的醛糖是甘油醛，它是研究糖类化学结构 的参照物，也是合成复杂糖类化合物的起
3、始原料。 CHO CHOHOHHO HCH2OH CH2OH（1）根据单糖所含羰基种类D-甘油醛 L-甘油醛丙酮糖、丁酮糖、戊酮糖、己酮糖，丙醛糖、丁醛糖、戊醛糖、己醛糖、庚醛糖，（2）根据分子中所含碳原子数目最简单的酮糖是1，3-二羟基丙酮。在生物体内以戊 糖和己糖最为常见。有些糖的羟基被H和-NH2取代， 分别叫去氧糖和氨基糖。2-去氧核糖2-氨基葡萄糖旋光异构 体数目CHO CH2OH CHO CH2OH*CHOH C=O *CHOH C=O*CHOH *CHOH *CHOH *CHOH CH2OH CH2OH *CHOH *CHOHCH2OH CH2OHCHO CH2OH*CHOH C
4、=O*CHOH *CHOH*CHOH *CHOH*CHOH *CHOHCH2OH CH2OH 己醛糖(24=16)己酮糖(23=8)22=4 21=2 23=8 22=4戊醛糖 戊酮糖丁醛糖 丁酮糖D-葡萄糖 L-葡萄糖 糖（以葡萄糖为例）的两种简写方法：L-葡萄糖 D-葡萄糖但己醛糖有4个手性碳，就有24=16个旋光异构 体，组成 8对对映体，一对对映体有同一名称。因 此己醛糖包含8种不同的糖。其中仅一对为葡萄糖。葡萄糖是一种己醛糖。一、单糖的开链结构及构型CH2*CH*CH*CH *CHCHO OH OH OH OH OH单糖名称常采用俗名。如葡萄糖（己醛糖）、 果糖（己酮糖）等。L-阿洛
5、糖 D-阿洛糖 L-阿卓糖 D-阿卓糖 L-葡萄糖 D-葡萄糖 L-甘露糖 D-甘露糖 L-古罗糖 D-古罗糖 L-艾杜糖 D-艾杜糖 L-半乳糖 D-半乳糖 L-太罗糖 D-太罗糖自然界中只存在 3 种己醛糖：D-葡萄糖、D-甘露 糖、D-半乳糖，其余的13种都为人工合成品。CHO CHO CHO CHO H OH HO H HO H H OHHO H H OH HO H HO HCHO H OH HO H H OH HO H H OHH OH HO H H OH H OHCH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OHD-葡萄糖D-甘露糖D-半乳糖D-葡萄糖和D-半乳糖是差向异构
6、体吗？D-甘露糖与D-半乳糖是差向异构体吗？在含多个手性碳的非对映体中，若彼此间只有1个*C 构型不同，其余*C构型都相同，则互称为差向异构体。非对映体 C2-差向异构体C4-差向异构体不是己酮糖有3个手性碳，即有8个旋光异构体， 即4对对映异构体，其中一对为果糖。L-果糖单糖的构型命名：方法1：可以用R/S构型（复杂）。如两个葡萄糖:121为：(2S,3R,4S,5S)-2,3,4,5,6-五羟基己醛2为：(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛(2) 以D-甘油醛为标准。编号最大的手性碳的-OH 在右D-构型糖，在左L-构型糖。D-甘油醛 D-葡萄糖L-葡萄糖方法2：同一
7、对对映体之间，用D/L构型命名法加以区别。(1) 醛糖或酮糖按严格的Fischer投影式书写，竖线 表示碳链，羰基具有最小编号。二. 单糖的环状结构及构象谱图中18001600cm-1处无吸收峰，表明测不出羰基； 2700cm-1附近也无吸收峰，表明未测出醛基氢CHO；单糖是多羟基醛（酮）的开链结构，得到了一些化学反 应的证实。但单糖的其它一些性质却是开链结构不能解释的。 (1) 单糖晶体IR谱无羰基的伸缩振动峰；醛糖NMR谱 无醛氢的特征峰。（4）存在变旋光现象。D-葡萄糖在不同条件下可得两种 结晶。在冷乙醇中结晶的葡萄糖mp146，新配制的溶液 aD +112,放置过程中比旋光度降低，最后
8、变至+52.5;由 热的吡啶溶液中结晶的葡萄糖mp150,新配制的溶液aD +18.7, 放置过程中比旋光度变高，最后也变至+52.5。 这种比旋光度发生变化的现象称为变旋光现象。（2） 葡萄糖分子中虽然含有醛基，但却不发生某些羰基 的加成反应(如不与NaHSO3加成)。（3）一般醛+2分子醇 缩醛，但葡萄糖只与1分子醇 反应生成稳定化合物（相当于半缩醛）。干HCl上述现象都不能用开链结构加以解释 。说明葡萄糖还可能以另外的结构形式 存在。醛与醇可以生成半缩醛和缩醛，g-或d-羟基醛则主要以环状半缩醛的形式存在：糖类分子中既有C=O，又在g- 或 d-位存在OH，故可发生分子内羟醛缩合反应，形
9、成环状半缩醛。d g g OHOOCH3CHCH2CH2CH2CH CH3CHCH2CH2CH2CH-OHOOOHCH3CHCH2CH2CH CH3CHCH2CH2CHOH*糖的环状半缩醛较稳定，通常为四碳一氧的五元 杂环(呋喃糖)或五碳一氧的六元杂环(吡喃糖)。羰基 碳变成手性中心，故有、两种异构体。这这种仅仅端 基不同的异构体称端基异构体或异头物。该环状结构式称为 Haworth式。-异构体：半缩缩 醛羟醛羟 基在环环平面 上方的。 -异构体：半缩缩 醛羟醛羟 基在环环平面 下方的。 D-葡萄糖发生变旋现象的内在原因就是这两种异头物与开链结 构间可处于动态平衡中，形成平衡混合物。这个混合物
10、的比旋光 度为+ 52.5 。同时由于开链结构含量极低，因此羰基加成的某些反应 (NaHSO3)不易发生，并在红外和氢核磁光谱中表现出异常现象 。平衡混合物：36% 0.02% 64%解释上述问题：(64%)(64%) (36%)(36%)-D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖 吡喃 l l变旋现象的化学本质变旋现象的化学本质: :一种环状结构一种环状结构 通过开链结构转变为其它环状结构。通过开链结构转变为其它环状结构。 D = (18.764% ) + (112 36%) = +52.3 由于开链结构含量极低,因此羰基加成的某些反应 (NaHSO3)不易发生，并且没有明显的羰基特征光谱 。(0.
11、02%) (0.02%) 平衡含量平衡含量 解释上述问题：平衡时溶液的比旋光度：D = (18.764% ) + (112 36%) = +52.3以葡萄糖为例将Fischer投影式 改变为Haworth式：HC=O HOH HO HHOHHOHCH2OH Fischer 投影式由开链式直接写Haworth式：1. O 在六边形右上角2. 尾基在上方: D-构型3. 半缩醛OH在环平面的上方为型；在环平面的下方为 型4. 碳链左边羟基在环平面上边，右边羟基在环平面下边。HC=O HOH HO HHOHHOHCH2OH Fischer 投影式互为端基异构体，也是C1-差向异构体。Haworth透
12、视式-D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖课堂练习课堂练习: :由由D-D-甘露糖的甘露糖的FischerFischer投影式写出其投影式写出其HaworthHaworth式式 Left: ULeft: Up p Left: ULeft: Up p ciscis: : anomeranomerD-sugar Right: Right: Down Down Haworth 式把环当作平面，原子和原子团垂直排布 在环的上下方，仍不能完全表示出葡萄糖的立体结构 。更符合实际情况的是, 稳定的六元环应是椅式构象 。无论是 式 还是式，都存在椅式-椅式的相互转换：占优势的构象是 e 键取代最多的构象。式：式
13、 式 在水溶液动态平衡中， -异头物的含量较高。D-果糖在溶液中，既可生成和两种吡喃型果糖 ，也可生成和两种呋喃型糖.5 6CH2OHC=O HO HHOHHOHCH2OH D-果糖-D-吡喃果糖(5775%) -D-吡喃果糖 (49%)-D-呋喃果糖(2131%) -D-呋喃果糖 (49%)单糖分子中的多个醇羟基具有醇的一般性质；羰基具有醛酮的性质。同时这些官能团互相影响，又显示某些特有性质。 (在写单糖的反应式时，反应物之一的糖应写开链式还是 环式，可依实际反应中以何种形式参与反应而定。)三、单糖的化学性质（一）成苷反应 P495此反应只发生在半缩醛/酮羟基上, 故该羟基又叫苷羟基 .糖的
14、半缩醛（酮）羟基糖的半缩醛（酮）羟基与另一含活泼氢的化合物脱水脱水生成糖苷（或称糖甙）的反应。-CH3-D-甲基吡喃葡萄糖苷O苷键糖非糖氧苷键、氮苷键 硫苷键、碳苷键糖苷基配基或 苷元糖苷=糖部分+非糖部分。两者通过氧苷键连接起来。由于糖苷 中已无半缩醛羟基，不能通过互变异构转成开链结构，所以糖苷无 变旋光现象。在酸作用或酶催化下，糖苷易水解，生成原来的糖和非糖部分。糖苷结构醛糖表现出醛的性质，能被以上弱氧化剂氧化。酮糖（如果糖）由于在碱性条件下通过互变异构生成醛糖，故也可被弱氧化剂氧化。2、氧化反应 P492Tollens 试剂 Fehling 试剂Benedict试剂Ag + 复杂氧化产物(银镜反应)Cu2O (棕红色) + 复杂氧化产物Cu2O (棕红色) + 复杂氧化产物醛糖（1）与Toll
