聚合物的化学反应

《聚合物的化学反应》由会员分享，可在线阅读，更多相关《聚合物的化学反应（132页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第八章 聚合物的化学反应 8.1 聚合物的基团反应 8.2 聚合物的接枝共聚和嵌段共聚8.3 聚合物的化学交联 8.4 聚合物的降解 8.5 聚合物的老化和防老化 8.6 聚合物的燃烧性和阻燃剂12学时知识点 聚合物化学反应的特点及影响因素 主链反应 侧链反应 降解反应：无规、链式 老化与防老化功能高分子可再生高分子助剂聚合物的化学反应指涉及聚合物参与的有机化 学反应。聚合物的化学反应与低分子单体的聚合反应不 同，种类极为繁多。主要包括高分子链上官能团参 与的化学反应(基团反应)和高分子链参与的化学反应 (接枝、嵌段、分子链之间的交联、老化降解等)。通过高分子链上或分子链间官能团相互转化的 化

2、学反应，可以制备具有新的或特殊性能的功能高 分子材料，可以在很广的范围内改变天然和合成高 分子化合物的性能，扩大应用范围。高分子链参与的化学反应的研究能探索聚合物的化 学结构与性能、结构和被破坏的因素之间的规律。 交联聚苯乙烯的合成和衍生化 8.1 聚合物的基团反应 聚合物的基团反应是指聚合物的大分子链(主链 和支链)上的各种各样能够进行化学反应的官能团所 发生的化学反应。聚合物链上的官能团可以进行类似于有机化学 中的化学反应，只是受到官能团所处环境的影响较 普通的有机化学反应更为复杂，并具有自身的特点 。 8.1.1 聚合物基团反应的特点聚合物的基团反应是有机化学反应在高分子化 学领域中的应

3、用和发展。与有机化学反应相比，聚合物化学反应有四大 特点。 1. 化学反应方程式的局限性 在低分子有机化学反应中，用化学反应方程式 就可以表示反应物和产物之间的变化及其定量关系 。但是，聚合物的化学反应虽也可用反应式来表示 ，其意义却有很大的局限性。如聚丙烯腈的水解实际上，存在的情况是 程度 种类 pq定量又如聚丙烯酸酯水解方程式仅仅表示了大分子链上任意结构单元的 水解过程，却未能表明分子链上有多少结构单元参 与反应，更不能理解为所有酯基全部转化。因此，在聚合物的化学反应中要用官能团转化 的百分率（或官能团反应程度）来表示反应进行的 程度。 2. 反应产物的不均匀性与复杂性 通过聚合物的化学反

4、应，制取大分子链中含有 同一重复单元的“纯的”高分子，是极为困难的，甚 至可以说是不可能的。原因是聚合物的化学反应中 ，官能团的转化率不可能达到100，而且在反应过 程中，起始官能团和反应各阶段形成的新官能团， 往往同时连接在同一个大分子链上。实例：聚丙烯腈水解制取聚丙烯酸未反应的腈基不同反应阶段的基团 如羧基、酰胺基、环酰亚胺3. 聚合物化学反应的速率较低 在缩聚反应中建立了官能团等活性概念、在烯 类单体聚合时假定了反应中心的活性与链长无关(动 力学分析的基础)，在研究聚合物化学反应时，就有 机官能团反应而言，也不应受链长的影响，即大分 子链上官能团的反应能力应与低分子同系物中官能 团的反应

5、能力相似。在某些情况下确实如此，但在很多情况下，大 分子上官能团的反应速率远低于同类型的低分子。这是因为在高分子反应的许多场合中，由于大 分子形状、聚集态和粘度等因素会防碍反应物的扩 散，而使聚合物化学反应的速率所有降低。 4. 反应过程中大分子链存在不同程度的聚合度改变 聚合物化学反应过程中，往往会引起聚合度的 改变。实例：聚乙酸乙烯酯的水解聚合度降低 支链脱落实例：聚乙烯醇的缩醛化反应聚合度增加不同大分子链之间 的两个羟基进行的 缩醛化反应 然而，改变聚合物聚合度的基团反应和小分子 反应不同，分子量的变化并不意味着新物质的形成 。 8.1.2 影响基团反应能力的因素 理论上，大分子链的官能

6、团能进行与相应的小 分子同样的化学反应，但大分子链上的官能团的反 应速率和最大转化率一般都低于相应的小分子。影响聚合物基团反应能力的因素主要有：1. 结晶区域 2. 溶解性能 3. 邻近基团的静电和立体位阻 4. 基团孤立化效应 1. 结晶区域 化学反应进行的必要条件是相互作用的基团能 够接触碰撞。大部分聚合物都存在结晶区域和无定型区域。 当部分结晶的聚合物进行化学反应时，往往属于非 均相反应，化学反应试剂只能渗入到聚合物的无定 形区域，无法渗入结晶区之中，于是反应试剂与部 分结晶聚合物的官能团的反应仅发生在聚合物的无 定形区和晶区的表面，反应难以完全和均匀。如聚 乙烯醇在溶液中进行均相缩甲醛

7、化和以结晶薄膜方 式进行非均相缩醛化时，所得产物的密度和溶解性 有着很大程度的不同。2. 溶解性能 聚合物发生化学变化时，随着反应的进行，参 与反应的聚合物的物理性能也会随之改变。如聚合物原来溶于溶剂，经化学变化后，大分 子链上某些化学基团发生了变化，这种“新”的聚合 物可能依旧溶于原来的溶剂中，也可能从原来溶剂 中沉淀出来或形成胶冻状。如果这时反应尚未达到 预定终点(某一反应程度)，这种溶解性能的改变将对 反应的进一步进行产生很大的影响。当聚合物的化学反应在产生沉淀或在不良溶剂 中大分子链缠结而呈冻胶状的情况下进行，一般对 反应的进行有阻碍，反应速率下降、官能团转化率 也不能得到有效提高。

8、当聚合物的官能团(基团)反应如果始终在粘度不 大的溶液中进行时，反应速率与低分子同系物的反 应速率相近(表8-1)。若溶液粘度较大，反应速率就较低。在非均相反应体系中如果选择适当的溶胀剂， 使聚合物处于溶胀状态下进行反应，则有利于反应 试剂扩散到聚合物分子链中官能团处，而提高反应 速率与反应程度。 表8-1 某些聚合物和它的模型化合物的水解速率常数 名称k 温度聚乙烯基丁内酰胺N异丙基丁内酰胺 100 120 129 4.4 3.1 4.8 4.8 2.7 4.7 名称k 温度聚乙酸乙烯酯乙酸异丙酯 30 0.37 0.57 3. 邻近基团的静电和立体位阻 大分子链上反应基团甚多，邻近基团相距

9、很近 ，因此，基团之间的静电和立体位阻会增加或降低 大分子链上官能团的反应能力。静电效应许多反应中，大分子链中一种官能团转化为离 子后，如果它带的电荷与进攻试剂相同，由于静电 相斥效应，会显著阻碍邻近基团受试剂的进攻。实例1：阻碍效应甲基丙烯酰胺碱性水解程度不超过72。解释方法有两种:一是静电排斥，一是氢键限制。当一部分酰胺基转化为羧基后，羧基阴离子对氢 氧根负离子进攻的静电排斥作用，使余下的处于两 个羧基包围的酰胺基的水解受到限制，这种现象常 称为离子基团的屏蔽效应。 羧基负离子与酰胺基上的氢形成氢键而限制了发 生反应的能力。实例2：促进效应均聚或共聚的甲基丙烯酸酯进行皂化由于邻近羧基阴离子

10、的亲核性，使酯基活化，从 而加速反应。离子基团的这种作用称为离子基团的 促进效应。 均聚或共聚的甲基丙烯酸酯皂化时，羧基阴离子 形成之后，酯基的水解不再是氢氧根负离子的进攻 ，而是在相邻基团阴离子的作用下，通过形成环状 酸酐的过渡形式促进皂化，结果显示反应开始不久 就出现自动催化效应。立体结构效应聚合物的立体结构对大分子官能团反应也会有影 响，这种影响常称为立体结构效应。实例1：促进效应全同立构的聚甲基丙烯酸酯的水解比间同立构或 无规立构要快。从离子基团的促进效应来看，在全同立构聚合物 中，相邻基团分布得比较有利于环酐的形成，因而 促进反应。 实例2：阻碍效应邻近基团的空间位阻会引起大分子链上

11、官能团 反应程度降低。聚乙烯醇的三苯乙酰化反应中，其最高官能团 转化程度只有50，显然已酯化的基团使两侧邻近 的羟基受到空间位阻的限制，使反应难以继续进行 。 4. 基团孤立化效应 当一个试剂分子必须和大分子链上相邻的两个 基团反应时，反应不能进行到底，因为随机反应的 结果使得大分子链上的基团总会有一些被单个地孤 立起来，从而失去了相邻两基团与同一反应试剂反 应的可能性。实例1：聚乙烯醇的缩醛化反应中，假定不考虑 分子间的反应，其反应如下： 当缩醛化反应随机进行反应到转化率较高时， 大分子链上总有一部分孤立的未反应的羟基残留下 来。按统计计算结果显示，羟基的转化率最高达86.5 ，实验测得为8

12、587，与理论值相符，86.5是 基团成对反应的极限值。 实例2：聚氯乙烯在锌作用下脱氯反应也有官能 团孤立化效应，其极限值也在86.5附近。 对这类反应，当官能团反应程度已达86左右 后，无须再延长反应时间，否则会发生分子间交联 等副反应，致使产品性能变坏。在聚合物化学反应中，这种相邻官能团反应的 孤立现象也称为几率效应。 小结：分析大分子链上官能团的反应能力 考虑聚集态时有扩散因素的限制，考虑静电效应和空间位阻时有邻近基团 效应、构象效应的限制，因此，高分子化学反应比低分子反应的 影响因素复杂得多，反应不易完全进行，反 应速率一般也比低分子慢。 8.1.3 纤维素的化学改性 纤维素是天然高

13、分子，由葡萄糖单元 C6H7O2(OH)3构成，每一单元有3个羟基，都可以 参与诸如酯化、醚化等的有机化学反应，从而形成 多种衍生物如粘胶纤维、铜氨纤维、硝化纤维和醋 酸纤维、甲基纤维素和羟丙基纤维素等。这些改性都属于侧羟基的基团反应。 纤维素的特点是分子间有强的氢键、取向度和 结晶度高(7080)、高温下分解而不熔融，不溶于 一般溶剂中，却可溶于17.6氢氧化钠溶液中，也可 被适当浓度的硫酸所溶胀。因此，纤维素在参与化 学反应以前必须预先溶解或溶胀，以便化学药剂的 渗透。 1. 粘胶纤维和铜氨纤维 纤维素经碱溶胀后用二硫化碳处理而成的再生 纤维素称作粘胶纤维。用氧化铜的氨溶液溶胀后再用酸或碱

14、处理而成 的再生纤维素则称作铜氨纤维。 粘胶纤维的制备过程 室温下用20氢氧化钠处理棉短绒或木浆纤维素， 使溶胀成碱纤维素。将多余的碱液从纤维素浆泊中挤出 ，在室温下放置23天，使氧化降解至所需要的聚合度 。然后在1530oC下用二硫化碳处理碱纤维素，使形 成纤维素黄酸钠粘胶。(黄化程度平均每3个羟基约有0.5 个黄酸根，2、3、6-位置的羟基均可黄化)。形成的黄酸酯在室温下熟化使部分黄酸盐水解成羟 基以增加粘度，成为易凝固的纺前粘胶液(水解是黄酸化 的逆反应)。将粘胶液纺成丝或制成薄膜，加入1015 硫酸浴或亚硫酸钠、硫酸锌溶液中，使黄酸盐水解成黄 酸，不稳定的纤维素黄酸钠就分解再生成不溶的

15、纤维， 经拉伸增强，即成为粘胶纤维(也可加工成玻璃纸，用作 包装材料)。 纤维素用氧化铜的氨溶液处理，铜离子与纤维 素的羟基络合而溶胀，再经酸或碱处理，使纤维素 再生，即成铜氨纤维。 2. 纤维素的酯化 硝化纤维是继硫化橡胶之后最早研究成功的改 性天然高分子(1868年)，稍后，醋酸纤维也开发成功 。硝化纤维由纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处 理而成，浓硫酸起着使纤维素溶胀和脱水的双重作 用，硝酸参与酯化反应。 实际的硝酸酯化纤维素反应中，3个羟基并不能 全部酯化。通常每个单元中被取代的羟基数定义为取代度 (DS)，工业上则以含N量()来表示硝化度。理论上硝化纤维的最高硝化度为14.1(DS=3

16、)， 实际上低于这一数值。高氮硝化纤维含N 12.513.6，其中含N 13 的可用作无烟火药，含N 10.012.5的称作低氮硝 化纤维，其中含N 11(DS2)的用来制作赛璐珞塑 料，含N 12的用作涂料和照相片基。硝化纤维的取代度或硝化度可以由硝酸的浓度 来调节。 醋酸纤维由醋酸和醋酐混合液在浓硫酸存在下反应 而成。 硫酸使纤维素溶胀并兼作催化剂，醋酐帮助脱水使 反应向右移动。如果纤维素直接乙酰化，则无法控制乙 酰化程度，也难保证均匀。因此，先使纤维素充分乙酰 化成三醋酸纤维素(实际上DS2.8)，其后再部分皂化。三醋酸纤维素溶于氯仿或二氯甲烷和乙醇的混合物 ，可制成薄膜或模塑制品。二醋酸纤维素由三醋酸纤维 素部分皂化(水解)而成，部分乙酰化的醋酸纤维强度大 、透明，可制作录音带、胶卷、片基、玩具、眼镜架、 电器零部件等。 3. 纤维素的醚化 合成纤维素醚类时，首先要用碱液使纤维素溶 胀，然后由碱纤维与氯甲烷或氯