浙江大学分析化学08-工分析-6

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1、第 六 章 重 量 分 析 法Gravimetric Analysis (Gravimetry)Date1Gravimetry1、 Introduction 概述Gravimetric method是以 适当方法将被测物与其他 组分分离，转换成一定的 称量形式，以其重量来确 定该组分的绝对量。Titrimetric method（容量 滴定法）是通过用标准 溶液滴定被测物以求得 其相对量。Date2GravimetryCharacteristics1、High accuracy可作仲裁分析 2、No standard matters 无需标准，引入误差小 3、Wide application

2、of the theory应用相当广泛。 4、Only for normal analyses检测下限受天平精度 的制约，不适于微量分析。 5、Take time要经过沉淀、过滤、洗涤、烘干等一 系列步骤方得结果。 因费时，大多数物质已逐渐用其他方法所取代，目前 在测硅、硫、磷、镍（Si, S, P, Ni）仍有使用。Date3Gravimetry一、方法的分类（Classification）1、 Gasification (Volatilization)气化法（挥发法）：利用物 质的挥发性，通过加热或其他的方法使待测组分从试样中 定量挥发出来，然后测样品的减少量以确定含量；或用吸 收剂吸收挥

3、发出的气体，称量吸收剂的增加量。多用于测 定试样中的含水量或其他挥发性组分。2、 Electrolysis ：电解法（电重量法）用电解的方法使被 侧组分（多为金属离子）从溶液中转移到电极表面上析出 ，然后称电极的增加量以确定其含量。3、 Pracipitation沉淀法：利用沉淀反应使待测组分以微 溶化合物的形式沉淀析出，然后过滤、洗涤、烘干或灼烧 使之转变为称量形式再称重而后求得其含量。Date4GravimetryThe process ：Date5GravimetryThere are different Precipitates and Weighted Form for differ

4、ent precipitations：Detected ionPrecipitateWeighted FormBa2+BaSO4BaSO4Fe3+Fe(OH)3Fe2O3Mg2+MgNH4PO46H2O(cool water) MgNH4PO4H2O(hot water)Mg2P2O7Date6Gravimetry二、 Several Requirements重量法的若干要求 （一）、 For Precipitate 对沉淀式的要求 （二）、 For Weighted Form 对称量式的要求 （三）、 For precipitant 对沉淀剂的要求Date7Gravimetry（A）、For

5、 Precipitate 1、溶解度尽量小减少因沉淀溶解损失而影响准 确度； 2、沉淀容易过滤与洗涤需得到大颗粒； 3、纯度尽量高避免杂质沾污，保证准确度； 4、便于转换为合适的称量式。Date8Gravimetry（B）、For Weighted Form:1、有确定的化学组成 (与分子式完全相合) 2、有较好的稳定性，不受空气、水分、CO2等的影 响； 3、分子量尽量大，使被测组分在称量式中所占比例 尽量小，以减少称量误差。Date9Gravimetry（C）、For precipitant：1、最好是专属反应选择性好； 2、最好有挥发性以便于除去过量试剂沉淀Ba用硫 酸而不用硫酸钠。 3

6、、自身溶解度大沉淀SO42-用BaCl2而不是 Ba(NO3)2。Date10Gravimetry三、分析结果计算 F为称量式与被测组分形式间 的比例系数，由两者的化学式 求得：F=S / BaSO4 =0.1374F=2MgO / Mg2P2O7 = 0.3622F中的系数要让分子分母上的被测主元素个数相同1、 Scaling Factor 换算因子Expression：Date11Gravimetry2、result calculation：注：同一样品中的同一主成分的含量表示会因 形式不同而不同Date12Gravimetry例：称取含铝样品0.5000克，溶解后用8羟基喹啉沉 淀，沉淀

7、经过滤、洗涤、烘干后称得Al(C9H6NO)3重 0.3280克，求Al的含量。若将沉淀灼烧成Al2O3来称重 ，则称量式多重？ 解：求得m = 0.0364克。两者的称量误差分别为：Date13Gravimetry2 Solubility and effecting factor沉淀溶解度及其影响因素一、 Solubility and solubility product溶解度与溶度积二、 The factors for solubility影响沉淀溶解度的因素Date14Gravimetry一、 Solubility and solubility product溶解度与溶度积 不带电荷的分

8、子状MA或离子对M+A，其浓度即为 固有溶解度（S Intrinsic solubility） S一般都很小 。 当微溶化合物溶解于水后，如果除简单水合离子外 其余各种形式的化合物均可忽略， 可根据简单的溶 度积常数KSP来处理。引入副反应系数得到条件溶度积。因副反应系数总 大于1，使Ksp Ksp。即：当有副反应发生时，条 件溶度积(溶解度)会增大。Date15GravimetryKsp测定：取该物质的饱和溶液，测定其中一种 构晶离子，进而根据配比计算Ksp值。例1：25时苯甲酸饱和溶液的pH值是2.90，求其KSP 值。(Ka = 6.510-5) 解：KSP = H+A- = H+2 =

9、 (10(-pH)2 =1.5810-6 Date16Gravimetry例2：准确移取饱和氢氧化钙溶液50.00 ml，以0.05000 mol/L的HCl滴定，消耗20.20 ml。问KSP值是多少。 解：由滴定量可知饱和溶液中的OH是多少，进而求 出KSP值。 OH = 0.0522.2150.002 = 0.0111 mol/L KSP = Ca2+OH- = s(2S)2 = 4S3 = 4(0.0111)3 = 5.4710-6 (表值为5.510-6)Date17Gravimetry影响沉淀溶解度的因素 Common-ion effect（同离子效应）Salt effect（盐效

10、应 ）Acid effect （酸效应 ）Complexing effect（络合效应 ）Other Factors (其他因素温度、溶剂、沉淀构型等)Date18GravimetryCommon-ion effect（同离子效应）往饱和溶液中加一构晶 离子使沉淀溶解度降低的效应 例：重量法测钡时加入的沉淀剂SO42-与Ba2+等量时 ，在250水溶液中的溶解损失量为：若SO42-达到0.1 mol/L，则沉淀的溶解损失为：必须让沉淀剂适当过量(过量50100%为宜)Date19GravimetrySalt effect（盐效应 ）由于有过量的强电解质存在 而使沉淀溶解度增大并随电解质的增加而

11、增加的现象 原因增加体系的离子强度。 电荷越高影响越大。 例：0.05 mol/L KNO3溶液中 BaSO4的溶解度。 I = 0.05 用同离子效应降低溶解度时 不能过量太多。Date20GravimetryAcid effect（酸效应 ）溶液酸度对沉淀溶 解度的影响 例：计算不同酸度时草酸钙的 溶解度。 解：可将各pH时草酸的酸效应 系数，再求出草酸钙的溶解度。Date21GravimetryComplexing effect(配位效应) 因溶液中含有能与构晶离子生 成可溶性络合物而使沉淀溶解 度增大的现象可先求出络合效应系数，进而 求出条件溶度积，最后求出溶解 度。 Cl存在时AgC

12、l的溶解度的计算 见图。Date22GravimetryOther Factors其他 因素 Temperature：(溶解度随温度升高而增大) Solvent:（在有机溶剂中的溶解度小） Size and Structure ：（“陈化”的依据） Forming Colloid ：(加热和加入强电解质改善之) Fettle of preciitation：（放置后过滤更有利）Date23Gravimetry3、 Formation of Precipitation 沉 淀 的 形 成一、沉淀类型和形成过程 二、晶核的形成三、沉淀的形成Date24GravimetryType and Proc

13、ess of Precipitation 沉淀类型和形成过程Date25GravimetryProcess：Date26GravimetryFormation of Crystal nuclei 晶核的形成1、Homogeneous nucleation均相成核在过饱 和溶液中构晶离子因静电作用而缔合起来形成晶核 （自发过程）。 2、Heterogeneous nucleation异相成核利用 溶液中原有杂质微粒作为晶种而形成晶核（不可避 免的过程）。Date27Gravimetry异相成核时晶核数取决于溶液中混入的固体 微粒数，随构晶离子浓度增加而使晶体逐步 长大，故颗粒较大。 构晶离子浓度

14、较大时可能有均相成核作用而 产生新的晶核，所得沉淀颗粒多而小。Date28GravimetryFormation of Precipitation 沉淀的形成极性强的盐定向速度大，趋于生成晶形沉淀； 高价离子氢氧化物聚集速度大，易得无定形沉淀，结构疏松。Date29GravimetryVon Weimarn 经验公式Q加入沉淀剂瞬间沉淀物的浓度 S极细小颗粒的溶解度 QS沉淀开始瞬间的过饱和度 (QS)/S沉淀开始瞬间的相对过饱 和度 K常数，与沉淀性质、介质、温度 等有关相对过饱和度 大 的晶核数目 多，易得无定形沉淀相对过饱和度 小 的晶核数目 少，易得晶形沉淀Date30Gravimet

15、ry尽管两者的KS和晶核半径相差不多，但因 两者 的临 界值相差较大，就使晶形明显不同。微溶化合物 Q / S 值晶核半径（nm ）KspBaSO4 10000.431.110-10 CaC2 O4310.582.010-9 AgCl5.50.541.810-10 SrSO4 390.513.210-7 PbSO4280.531.610-8 PbCO3 1060.457.410-14 SrCO3300.501.110-10 CaF2210.432.710-11Date31Gravimetry4、 The influence factors for purity of sediment 影响沉淀纯度的因素共沉淀 (coprecipitation) Definition在实验 条件下本来可溶于液相 的物质被沉淀携带而混 入沉淀之中的现象。继沉淀 (post-precipitation) Definition溶液中 某组份析出沉淀后，另 一原本难以析出沉淀的 组份在该沉淀表面继续 析出沉淀的现象。Date32Gravimetry一、共沉淀1、 Adsorption 吸附共沉淀 2、Occlusion 包藏 3、 Mix crystal 混晶沉淀表面吸附抗衡离子规律：A、能与会构晶离子形成溶解度 小的或