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1、第二章 聚烯烃n聚乙烯n聚丙稀n其它聚烯烃第一节 概 述结晶性聚烯烃主要包括聚乙烯（Polyethylene ，PE） 、等规聚丙烯（lsotactic polypro pylene ，iPP）和间规 聚丙烯（Syndiotactic Polypropylene sPP）。它们是典 型的热塑性聚合物，外观呈乳白色半透明的蜡质状，无 毒无味，易燃烧，且离火后能继续燃烧，密度为0.85 1.00gcm3。英国ICI公司(Imperial Chemical Industries Ltd)1935年 第一次实验合成高压聚乙烯,并于1935年实现了工业化生 产。从实验室合成到如今经历了六十多年，其间发生
2、了 三次重大的技术革新：第一次是在五十年代期间，采用 ZieglerNatta型引发剂，低压合成了聚乙烯，配位聚合 得到了等规聚丙烯，并相继实现了工业化生产；第二次 是在七十年代末期，unipol气相流化床法及其制得的线形低密度聚乙烯（Linear Low Polyethylene，LLDPE）的 迅速发展；第三次则是在近几年以茂金属为催化剂合 成的新一代聚乙烯和聚丙烯，主要公司是美国的Exxon 、Dow，德国的BASF和日本Mitsui公司15。聚乙烯的分类聚乙烯的分类n按主链的结构n按相对分子质量大小 n根据密度的不同 n根据乙烯单体聚合时的压力 n根据引发体系按主链的结构n支链聚乙烯
3、n 支化度高、且支链较长的支链形结构聚乙烯 n线性聚乙烯 n 只含有极少的短支链的线形链结构聚乙烯 按相对分子质量大小n11万以下为中等分子量聚乙烯 n1125万为高分子量聚乙烯 n5150万为特高分子量聚乙烯 n150万以上称为超高分子量聚乙烯（ UltraHigh Molecular Weight Polyethylene ，UHMWPE） 根据密度的不同n低密度聚乙烯（LDPE） n其密度范围是0.910.94gcm3 n高密度聚乙烯（HDPE） n其密度范围为0.940.99gcm3 根据乙烯单体聚合时的压力 n低压聚乙烯 n压力0.11.5MPa n中压聚乙烯n1.58Mpa n高压
4、聚乙烯n压力为150250Mpa 根据引发体系n一般引发体系n偶氮类，如偶氮二异丁腈（AIBN）n过氧类，过氧化二苯甲酰（BPO）n ZiegerNatta引发体系n茂金属引发体系在此值得指出的是，根据聚合压力的高低曾经是 聚乙烯分类的主要方法，因为聚合方法，即聚合压力的 高低，与聚乙烯的类别存在一一对应的联系，如高压低 密度，但现在这种对应的联系已不存在如LLDPE既可在 低压条件下生产，也可在高压条件下生产，且同一装置 能生产LLDPE、也能生产LDPE和HDPE，因此，根据聚 合压力的分类方法已经不实用了2。随着聚乙烯工业的飞速发展，尤其是以茂金属催 化体系合成PE的工业化生产后，用一种
5、分类法难以把它 们严格区分开来，因此，本章在综合以上分类法并结合 实际习用情况，把聚乙烯分成：LDPE、HDPE、LLDPE 、UHMWPE和茂金属聚乙烯（mPE）。聚丙稀的分类n等规聚丙烯（lsotactic polypropylene ， iPP）n间规聚丙烯（Syndiotactic Polypropylene ，SPP）n无规聚丙稀（Atactic Polypropylene, aPP ）PE和PP是大品种树脂，其产量已稳居世界树脂产 量的第一位。我国在七五和八五期间，通过技术引进和 设备改造使PE和PP的生产能力迅速提高，到1995年， PE年生产能力已达243.6万吨，其中LDPE
6、为82.1万吨、 LLDPE为100.5万吨、HDPE为61万吨，PP的年生产能力 为142万吨6。PE和PP是由CC键组成的脂肪烃链无极性的聚合 物，耐氧化性能（尤其是PP）较差，加入抗氧剂和几种 其它助剂，便可制成塑料，其吸湿性小，具有优异的电 绝缘性能和良好的耐腐蚀性，成型加工方便。制品广泛 应用于电子电气、化学化工、仪器仪表、汽车工业、农 业等各个领域，特别是薄膜制品，如地膜、棚膜、热收 缩膜、包装用膜等，产量几乎为结晶性聚烯烃制品的一 半。PP除了用于塑料外，还可用于纤维，称为丙纶。第二节 聚 乙 烯n聚乙烯的制备n主要单体 PE的单体是乙烯。乙烯常温 下都是气体，主要从石油和天然气
7、经裂解 分离而得，早期也有从酒精脱水制成乙烯 。乙烯单体的纯度在99%以上。乙烯 (CH2=CH2）是一种分子结构对称、无极 性（偶极矩为零）的化合物，没有诱导效 应和共轭效应，因此，只有在高温高压的 苛刻条件下才能进行自由基聚合，或在特 殊的络合引发体系作用下进行离子聚合。LDPE的聚合7、8乙烯单体可在高压条件下聚合生成LDPE，这种方法又 称高压法。聚合时压力为150250Mpa，温度范围是 180300，在微量氧的存在下，乙烯单体才能发生聚 合反应。聚合机理是自由基聚合。氧分子本身不起引发 剂的作用。但它与乙烯作用可能生成乙烯过氧化氢（ CH2=CHOOH），分解后产生自由基，引发自由
8、基聚合 。聚合反应历程遵循一般自由基聚合规律。由于聚合温 度高、链自由基活性大，易于发生链转移反应。由于在 反应体系中，一般无反应介质或链转移剂存在，只有半 单体、PE大分子和增长链，因此，向大分子或增长链 进行链转移的反应占较大比例，其结果是产生支化长链 ： CH2CH2 + CH2CH2CH2CH2 CH2+CH3 + CH2CHCH2CH2+ nCH2 = CH2 CH2CHCH2CH2（CH2CH2）nLong branched chain如果增长链发生大分子内转移反应，则产生短支 链，如丁基、乙基：CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C4H9CH2CH2 CH C
9、H2 CHn(CH2=CH2)C4H9 butylCH2=CH2 CH2CH2CH CH2CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2=CH2 CH2CH2CH CH2CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 n CH2=CH2CH2CH2CH CH2CHC2H5 C2H5 ethyl由于支链结构影响了分子的对称性和空间规整性，结 晶能力降低，结晶度小，密度低，约为0.92gcm3。在反应体系中加入引发剂，能使反应温度降低 ，得到密度较高（0.920.95）的产品。较合适的引 发剂是在110210时半衰期约为一分钟的过氧化物 。如过氧化二苯甲酰（BPO）与过氧化二叔丁基合理 配比而成的混合物，
10、过苯甲酸叔丁酯等。链转移剂可 用酮、醛、醇等类，加入链转移剂能获得分子量较低 、分子量分布窄的产品。HDPEHDPE是通过离子型反应机理的聚合工艺生产的， 根据其所用引发剂和反应压力，分为低压法和中压法，所 得产品分子量高，支链短而少，所以结晶度大，密度高。低压法的聚合条件为：压力0.11.5MPa，温度在 65100内，采用ZieglerNatta型引发剂：Al（C2H5） 3TiCl4。聚合反应机理是配位阴离子性质。中压法的工艺条件是：压力1.58Mpa,温度130 270，引发剂常用钼、镍、铬的氧化物，共引发剂为氢 化钙或烷基铝，以铝、镁等金属氧化物为载体进行溶液或 淤浆聚合。工业上按引
11、发剂、载体种类的不同和工艺条件 上的差别，将中压法分为两类：（1）菲利浦法（Phillips ），主要用分散于载体Al2O3SiO2上的氧化铬为引发剂 ，在温度为136160、压力为1.54.0Mpa的条件下使 乙烯单体聚合成聚乙烯。（2）标准石油公司法（Lndiana ），主要采用分散于载体Al2O3 上的氧化钼为引发剂，在 温度为130260、压力为3.08.0Mpa的条件下，乙烯 单体聚合生成聚乙烯。UHMWPE采用倍半铝或二乙基氯化铝及TiCl4（AlTi为80 1001）为引发剂，使乙烯单体进行配位聚合，在50 65、0.7MPa的条件下反应24小时，用甲醇处理得到 UHMWPE，其
12、平均分子量为100150万，甚至可达成200 300万。LLDPE2LLDPE是乙烯与含量约8%的高级烯烃（如丁 烯1、乙烯1和辛烯1等）的共聚物，可通过低压溶 液法、低压气相法和高压法生产，如表1所示：表1 LLDPE 制造工艺简介制造工艺公 司共聚单体密 度商品名称低压气相流化床法UCC丁烯10.9150.935GResin低压液相桨状法Phillips已烯10.9300.945Marlex低压液相溶液法Du pont丁烯10.9180.945SclairDow丁烯10.9170.935DowlexDsm辛烯10.9200.935Stamylex三井石化4甲基戊烯 1 丁烯10.9200.
13、935 高压自由基法CDF丁烯10.9200.935Lotrex值得一提的是美国联合碳化物公司（UCC）的气相流化床法，又称Unipol 值得一提的是美国联合碳化物公司（UCC）的气相流 化床法，又称Unipol法，能生产全密度范围（0.915 0.970），全熔体指数（MI）范围（从小于0.1到大于 100），全分子量分布（从很窄至很宽）的聚乙烯。茂金属聚烯烃9，10茂金属是指过渡金属与环戊二烯（Cp）相连所形成的 有机金属配位化合物。现在研究配位体的范围已扩大到茚 环与芴环。常用的金属是锆、钛、铪。助催化剂（共引发 剂）为甲基铝氧烷（MAO）。现在开发应用的茂金属催 化剂有三种基本结构：普
14、通茂金属结构、桥链茂金属结构 和限定几何构型茂金属结构。以茂金属作为催化剂合成的 高分子材料称为茂金属材料。茂金属引发剂相对传统引发 剂有三个主要特征：（1）单活性中心优势，可合成极 均一的均聚物和共聚物，分子量分布和组成分布窄； （2）单体选择和立体选择优势，能使烯烃单体聚 合，且生成立构规整度极高的等规或间规聚合物；（3 ）可以控制聚合物中乙烯基的不饱和度。茂金属材料可以通过气相法、溶液法和本体法工艺得 到。目前主要茂金属聚乙烯是mLLDPE、和mHDPE。第三节 聚乙烯的结构与性能聚乙烯的链结构聚乙烯的结构式可表示成CH2CH2n，分子仅由碳 、氢两种原子组成，分子结构对称无极性，分子间
15、作用力 小。当聚乙烯被拉伸后，大分子的构型呈锯齿形，如图1 所示。CC单键的键长为1.54104um ，键角为120,齿踞 为2.53104um 。CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 2.53104120 1.54104图 1 PE的分子构型聚乙烯主链基本是饱和的脂肪烃长链，具有与烷烃相 似的结构，但根据红外光谱法的研究，分子链上有甲基 、短的或较长的烷基支链，还有不同类型的双键，如表 2所示：表2 PE每1000个碳原子所含基因、双键和支链数乙 基端 基侧 甲 基C=C支 链 数高压LDPE4.52.5140.61.530中压HDPE2.00熔体指数为0物 理 性 能密度，gcm3 平均分子量 透明性 透气速率(相对值)D7920.9100.925 3105 半透明 10.9260.940 2105 半透明 1.330.9410.965 1.25105 不透明 0.330.945 (1.52.5)106力 学 性 能伸长率，% 硬度（洛氏） 缺口冲击强度， Ncm 拉伸强度 ，MPaD638 A785 D256 D63890800 D41D46 336.5 6.915.865060
