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1、第五章 X-射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) ESCA)一 概述n表面分析技术 (Surface Analysis)是对材料外层(the Outer-Most Layers of Materials (100 )的研究的 技术。包括：n1 电子谱学(Electron Spectroscopies)X-射线光电子能谱 XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy俄歇能谱 AES: Auger Electron Spectroscopy电子能量损失谱 EELS: Electron Energy Loss Sp
2、ectroscopyn2 离子谱学 Ion Spectroscopies二次离子质谱SIMS: Secondary Ion Mass Spectrometry溅射中性质谱SNMS: Sputtered Neutral Mass Spectrometry离子扫描能谱ISS: Ion Scattering Spectroscopy二 XPS的概念XPS也叫ESCA（ Electron Spectroscopy for Electron Spectroscopy for Chemical AnalysisChemical Analysis），），是研究表面成分的重要手段。是研究表面成分的重要手段。
3、原理是光电效应（原理是光电效应（photoelectric effectphotoelectric effect）。）。1960s 1960s 由由 University of Uppsala, Sweden University of Uppsala, Sweden 的的Kai Kai SiegbahnSiegbahn等发等发 展。展。 EMPAEMPA中中X X射线穿透大，造成分析区太深。而由于电射线穿透大，造成分析区太深。而由于电 子穿透小，深层所产生的电子不出现干扰，所以可对子穿透小，深层所产生的电子不出现干扰，所以可对 表面几个原子层进行分析。表面几个原子层进行分析。 （吸附、催化、
4、镀膜、离子交换等领域）（吸附、催化、镀膜、离子交换等领域）X-ray BeamX-ray BeamX-ray penetration X-ray penetration depth 1depth 1m mm.m. Electrons can be Electrons can be excited in this excited in this entire volume.entire volume.X-ray excitation area 1x1 cmX-ray excitation area 1x1 cm2 2. Electrons . Electrons are emitted from
5、 this entire areaare emitted from this entire areaElectrons are extracted Electrons are extracted only from a narrow solid only from a narrow solid angle.angle.1 1 mmmm2 210 10 nmnmConduction BandConduction BandValence BandValence BandL2,L3L2,L3L1L1K KFermiFermi LevelLevelFree Free Electron Electron
6、 LevelLevel光：光：Incident X-rayIncident X-ray发射出的光电子发射出的光电子Ejected PhotoelectronEjected Photoelectron1 1s s2 2s s2 2p p三 光电效应 （Photoelectric Process）1电磁波使内层电子激发，并逸出表面成为光电子，测量被 激发的电子能量就得到XPS， 不同元素种类、不同元素 价态、不同电子层(1s, 2s, 2p等)所产生的XPS不同。 2被激发的电子能量可用下式表示：KE = hv - BE - spec 式中hv=入射光子（X射线或UV）能量h=Planck con
7、stant ( 6.62 x 10-34 J s ),v - frequency (Hz)BE=电子键能或结合能、电离能（Electron Binding Energy） KE=电子动能 （Electron Kinetic Energy） spec= 谱学功函数或电子反冲能 （Spectrometer Work Function）谱学功函数极小，可略去， 得到KE = hv - BE ：3 元素不同，其特征的电子键能不同。测量电子动能KE ，就得到对应每种元素的一系列BE-光电子能谱，就得 到电子键能数据。 4 谱峰强度代表含量，谱峰位置的偏移代表价态与环境的 变化-化学位移。1激发光源X射线
8、（软X射线；Mg K : hv = 1253.6 eV ；Al K : hv = 1486.6 eV）或UV； 2电子能量分析器-对应上述能量的分析器，只可能是表 面分析； 3高真空系统：超高真空腔室super-high vacuum chamber（ UHV避免光电子与气体分子碰撞的干扰。四四 XPSXPS的仪器的仪器Instrumentation for XPSInstrumentation for XPSXPSXPS的仪器的仪器Instrumentation for XPSInstrumentation for XPSXPS的仪器Instrumentation for XPS钯的XPS（
9、XPS spectrum obtained from a Pd metal sample using Mg Ka radiation) ; 主峰在330, 690, 720, 910 and 920 eV。将KE转换为BE， 得到下页图-注意坐标左右颠倒。1. 价带 (4d,5s) 出现在 0 - 8 eV 。 2 4p 、 4s 能级出现在 54 、88 eV 。 3. 335 eV 的最强峰由 3d 能级引起。 4 3p 和3s 能级出现在 534/561 eV 和 673 eV 。 5. 其余峰非 XPS 峰， 而是Auger 电子峰。例：试作出在Mg Ka ( hn = 1253.6
10、eV ) 作用下Na的XPS示意谱图， Na的能 级分布如右图。 解：由KE = hv - BE , KE1s = ( 1253.6 - 1072 ) = 182 eV KE2s = ( 1253.6 - 64 ) = 1190 eV KE2p = ( 1253.6 - 31 ) = 1223 eV 五俄歇电子能谱 AES(Auger electron Spectrocopy)光子作用下： K层电离； L层补充跃迁；能量使另一层L电子激发成AuE。 即双级电离过程： A*+=A 2+e-。AES特点：1 受价态影响； 2 受结合态影响； 3 受表面势垒影响。与XPS相比， 优点如下： 1 可用
11、电子激发， 并形成聚焦（XPS只能用X、UV）； 2可扫描得到AuE象， 直观反映表面； 3电子束流可调小， 使空间分辨率提高。六 XPS（AES)的应用：n1元素定性n2 定量分析n3 元素价态、结合态的研究。实例1： 木乃依所用的颜料分析150145140135130 Binding Energy (Binding Energy (eVeV) )PbO2Pb3O45004003002001000 Binding Energy (Binding Energy (eVeV) )OPb PbPbNCaCNa ClXPS analysis showed XPS analysis showed th
12、at the pigment used that the pigment used on the mummy on the mummy wrapping was Pbwrapping was Pb3 3OO4 4rather than Ferather than Fe2 2OO3 3Egyptian Mummy Egyptian Mummy 2nd Century AD2nd Century AD World Heritage MuseumWorld Heritage Museum University of IllinoisUniversity of Illinoisn n本章部分本章部分PPTPPT图片由石和彬教授提供，图片由石和彬教授提供， 谨致谨致 谢意！谢意！完完
