环境化学原理-1-3

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1、环境介质中的物质形态分析环境分析化学进展（2） 研究污染物的化学形态的意义（1）污染物含量及环境条件的改变均 会引起相应的化学形态变化。（2）污染物的存在形态又直接与它们 的物理化学行为和生态效应相关。物质在环境中的行为通常与它们的 形态相联系，要了解它们的形态，需进 行形态分析或分级分析：1、形态分析(Speciation Analysis)是指表征和测定某个元素在样 品中存在的不同化学形态或物理形态的 过程。2、分级分析(Fractionation)是根 据其物理性质（如颗粒大小，溶解度） 或化学性质（如键合、反应活性）进行 连续提取并分别分析的过程。 在众多的环境污染物中，有些污染 物存

2、在两种或更多的化学形态：不同的价态：如AsAs(), As(), CrCr(), Cr(), FeFe(), Fe() 不同无机态和有机态不同活性(Ca-P)不同化学构型(六六六, DDT)如土壤表面可以与不同形态的As发生作用As 针铁矿IR光谱 As() 对2700cm-1影响大As() 对2700cm-1影响小说明不同的As形态与针铁矿作用不一样 ，反过来，对被砷污染的土壤进行IR光谱分 析，通过光谱出峰的具体情况，可以判断As 的形态，为下一步对土壤处理作准备。针铁矿IR光谱3400 cm-1和3100cm-1分别代表的是水 合羟基峰与游离羟基峰；特征峰：888cm-1（Fe-OH-F

3、e表面羟基弯曲振动）针铁矿在2700cm-1处并无吸收峰存在 ，若针铁矿样品在此处有新峰出现，说明 有As()存在。 As() 不易被吸附 As() 易与一些吸附剂剂在通常pH下反应应As() 的生物毒性大 As() 的毒性相对小些因此，以确定环境成分的化 学状态为目标的形态分析日益受 到重视，相应的形态分析方法急 待研究，并需建立一套快速测定 避免形态变化及有效的预处理， 分离系统和测试手段。（三）环境胶体化学和界面化学在众多的环境体系中，水环境研究是最成熟的 ，即使这样，水环境仍是一个非常复杂的体系。天 然水体是一种多种胶体微粒和水溶液共存的分散体 系，污染物在此分散体系中的行为是：1、微

4、量化学污染物在水体中的浓度，形态很 大程度上受胶体性质的影响，如胶体的ZPC（电荷零点）对正、负离子吸附的影响。2、污染物与胶体之间的关系表现为在界面上的吸附、絮凝等物理化学过程。3、通过胶体界面上污染物的热力学 、动力学等表面化学的研究，可以了解污 染物的作用机理。如Cr（）对土壤溶液 中苯酚的作用就与土壤对Cr（）的吸附 有关。4、水体污染物的环境化学过程与废 水控制工艺技术相联系，可以发展高效水 污染控制技术。例如纳米材料对水体有机 污染物的光催化反应可应用于有机污染物 降解过程。2007年度诺贝尔化学奖获得者 格哈特埃尔特（Gerhard Ertl） 从20世纪60年代起 就专心表面化

5、学研 究，其研究结果对 氮肥工业和汽车工 业的发展具有很大 的贡献。例如：TiO2的催化作用就是利 用界面反应实现的。其原理为：当用能量等于或大于带隙能 Ebg 的光照射半导体材料（如TiO2）表面时，价带上的电子受到激发，越过禁带跃迁 到导带，在导带上产生带负电荷的高活性 电子(e-) 和对应的正价空穴。常见的光催化材料PhotocatalystEbg (eV)PhotocatalystEbg (eV)Si1.1ZnO3.2TiO2（Rutile金红红石 ）3.0TiO2(Anatase锐钛锐钛 矿矿)3.2WO32.7CdS2.4ZnS3.7SrTiO33.4SnO33.5WSe31.2F

6、e2O32.2a-Fe2O33.1金属硫化物在水溶液中不稳稳定 ，会发发生阳极光腐蚀蚀，且有毒 ！铁的氧化物会发生阴极光腐蚀ZnO在水中不稳定，会在粒子表面生成Zn(OH)2e-H+Reduction ReactionOxidation ReactionPhotonshnEbgCBVB二、TiO2光催化反应的机理价带导带发生在TiO2催化剂上的主要过程（四）环境化学动态学(Dynamics)过去,研究得较多的是热力学平衡问题， 将其应用于环境化学只能反映实际环境中变 化趋势和预期的极限状态。而真实的环境体 系中存在大量的反应动力学过程，还有许多 是污染物的传质的动力过程，因此，把热力 学平衡与

7、化学动力学过程和各相之间的传质 过程结合起来进行研究，这就是环境化学动 态学的基本含义。例如：磷肥从土体向水体的转移存在 几个过程：磷从土壤胶体上进行解吸解吸下的磷向土壤溶液的扩散土壤溶液的磷向水体间的浓差 扩散传质进行环境化学动态的研究，是将 化学热力学、动力学在更高层面上的 综合。湖泊类类型营营养水平叶绿绿素a (mg/m3)水透明深度 (m)总总磷 (mgP/m3)总总氮 (mgN/m3) 超微营营养 Ultra-microtrophic0.0-1.00.13-0.3331-240.84-1.816-34微营营养 Microtrophic1.0-2.00.33-0.8224-151.8-

8、4.134-73贫营贫营 养 Oligotrophic2.0-3.00.83-2.015-7.84.1-9.073-157中营营养 Mesotrophic3.0-4.02.0-5.07.8-3.69.0-20.0157-337富营营养 Eutrophic4.0-5.05.0-12.03.6-1.620.0-43.0337-725超营营养 Supertrophic5.0-6.012.0-31.01.6-0.743.0-96.0725-1558过营过营 养 Hypertrophic6.0-7.0 31.0 0.7 96.0 1558不同营养型湖泊主要富营养化指标分级（Scholes, 2004）（

9、五）水环境化学研究进展（六）有毒化学物质的环境评价及控制化学品进入环境 不可挽回的危害和灾难据统计：全球化学物质800万种，全球流通者6万 种，每年新增1000种，对此评价及控制尤为重要。 1、国外逐渐从重金属、酚类污染物研 究转向有害有机物研究；过去研究较多的COD、BOD综合技术不 能反映水中有多少潜在有害物质的存在，因 此，须加强有毒物质的检测。2、地下水污染和固体废弃物相结合的研 究；如美国每年4亿吨垃圾，10%是有害物质 ，已建立了一系列监测、质量控制体系。我 国的环境废弃物分散在卫生、化学、环境系 统分别进行研究，这就需要相互配合，系统 进行。3、环评工作需从理化性质，有毒化 学物

10、质的降解和积累，生态毒理、毒性等 研究方面协作起来确定试验方法和评价程 序。因此，环评是一个系统工程。4、将现场测试数据和被研发的个别 过程的模式试验结合起来，对某一生态系 统中的化学污染物进行环境预测，将环境 化学和污染物毒理学结合起来进行生态毒 理学（Ecotoxicology）的评价，是环境化 学的一种新发展方向。(七) 沉积物污染化学水体沉积物（Sediment）作为污染 物的载体和作为水系统中可能的污染源 越来越为人们所重视。水体有毒有机污染物的监测、毒性、迁移、降解；沉积物理化性质的变化，H2S等气体物质的挥发；重金属的迁移、转化等都与 沉积物的性质有关。水体沉积物有如下特点： 1

11、、它具有胶体的特性，它既可以沉降 于水底，也可重新悬浮于水中；2、组成结构并非固定，其组成随水质 及水动力条件而变化；3、其核心骨架为粘土矿物，有机胶体 和金属水合氧化物结合在矿物微粒表面；4、其具有很大的表面积，对微量污染 物有强烈的吸附作用。根据沉积物以上的特点，20世纪80 年代以来，国内外对沉积物污染化学的 研究主要集中在：沉积物中矿物质与有机质的相互作用 ；沉积物水界面表面化学反应机理；沉积物对重金属的吸附解吸作用及 其动力学；非离子性有机物在沉积物中的分配；沉积物中污染物的赋存形态及沉积物 中营养盐的积累与释放。（八）土壤环境元素化学为了理顺人类的生存环境与社会 经济发展的关系，实

12、现人类社会的可 持续发展，环境化学与土壤学结合研 究产生了土壤环境元素化学。 这门科学主要研究土壤中与环境问题密 切相关元素，如As、Cd、Co、Cr、Cu、F 、Hg、Mn、Ni、Pb、Se、V、Zn、Mo、B 、I，15种稀土元素，U，Th、Na、K、Ca、 Mg、Fe、Al、Ti等40种元素等：研究包括 元素的背景值； 元素的含量、赋存形态及分异规律； 元素在大气圈、水圈、岩石圈和生 物圈之间的迁移转化； 元素正常含量对生物、人类和环境 生态影响的重要性； 元素异常含量对生态环境乃至人体 的危害及防治对策。第二讲 水环境化学平衡 Chemical Equilibrium in Water

13、 Environment第一节 天然水的性质 水的性质水的性质主要取决于其化学组成1、水中溶解氧溶解在水中的气体G(aq) = KHPG（亨利定律）式中：KH气体在一定温度下的亨利常 数，不同气体， KH 不同， KH 越大，说明该 气体越易溶于水中；PG气体的分压。表3-2 25时一些气体在水中的亨利常数气体KHmol/( LPa)气体KHmol/( LPa) O21.2610-8N26.4010-9O39.1610-8NO1.9710-8CO23.3410-7NO29.7410-8CH41.3210-8HNO24.8410-4C2H44.8410-8HNO32.07H27.8010-9NH

14、36.1210-4H2O27.0110-1SO21.2210-5空气的大气压为1.0130105Pa，在25 时水的蒸汽压为0.03167105Pa，由于干空 气中氧的含量为20.95%，所以氧的分压为：PO2 = (1.0130-0.03167)1050.2095 = 0.2056105Pa表3-3 水蒸气在不同温度下的分压T()0510152025(105Pa)0.006110.008720.012280.017050.023370.03167T()3035404550100(105Pa)0.042210.056210.073740.095810.123301.0130根据亨利定律，可求出

15、氧在水中的浓度为：O2(aq) = KHPO2 = 1.2610-80.2056105= 2.610-4 mol/L= 8.3 mg/L(太湖五里湖叶绿绿素-a与环环境因子的灰关联联分析吴琼琼农业环农业环 境科学学报报2006/S2 )2、水中CO2浓度水中CO2也主要来自大气在水中的溶解。 25时干空气中CO2的含量为0.0314%(体积) 。则空气中CO2分压为：= (1.0130-0.03167)1053.1410-4= 30.8PaCO2的亨利常数是3.3410-7 mol/(LPa) CO2在水中的溶解度为：CO2 = 3.3410-730.8= 1.02810-5mol/L= 0.45 mg/L在天然水中，CO2浓度对水体酸碱度起着至关重要作用。必须注意，亨利定律并不能说明气体在溶液中进一步的化学反应过程 ，如溶解在水中的CO2 或SO2会在水中进一步离解：CO2 + H2O H+ + HCO3-SO2 + H2O H+ + HSO3-因此，溶解于水中的实际气体的量，可以高于亨利定律表示的量。3、水中的溶解盐水中的溶解盐对水的性质影响 很大:(1) 水体的硬度、电导率(2) 水体的营养水平(3) 重金属离子的溶解4、水中生物水中生物：按生命体有机物来源分类： 自养生物(Autotrophic organisms)：利用太阳能，将无机物转化成生命体 的生物（藻类