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1、 酚醛树脂胶黏剂n 酚醛树脂（PF树脂）是酚类与醛类在催化剂作用下形成树脂的统称。它是工业化最早的合成高分子材料。酚类主要是苯酚、甲酚、间苯二酚、单宁等，醛类主要是甲醛、糠醛等。用于胶黏剂的酚醛树脂通常是苯酚与甲醛经缩聚反应而得到的树脂。酚醛树脂胶黏剂的特点优点：1.优异的胶接强度；2.较好的耐热、耐老化性；3.能耐水、耐化学介质和耐霉菌，特别是耐沸水性能；4.尺寸稳定性好；5.电绝缘性能优良。 缺点：1.脆性大；2.固化时间较长，固化温度高。 1 酚醛树脂的合成原理n 在酚醛树脂的合成中，根据原料的化学结构、酚和醛的用量（摩尔比）以及介质的pH值的不同，所生成的树脂有两种类型，即热塑性酚醛树
2、脂和热固性酚醛树脂。热固性酚醛树脂是在碱性催化剂作用下苯酚与甲醛以摩尔比小于1的情况下反应制成。热塑性酚醛树脂是在酸性催化剂作用下苯酚与甲醛以摩尔比大于1的情况下反应制成。n1.1 热固性酚醛树脂合成原理n甲阶酚醛树脂n在碱性催化剂作用下苯酚与过量的甲醛反应生成甲阶酚醛树脂 。由于酚羟基的影响，使酚核上的邻位和一个对位活化。这些活性位置当受到甲醛的进攻时生成邻位或对位的羟甲基酚。 CH2O n 羟甲基酚除了能与苯酚反应外，还可继续与甲醛反应而生成多羟甲基酚 。 H2O CH2O CH2O n羟甲基酚与苯酚作用或相互之间发生反应生成线型结构的酚醛树脂。 H2O CH2O n甲阶酚醛树脂：为线型结
3、构，分子量较低，具有可溶可熔性，并具有较好的流动性和湿润性，能满足胶接和浸渍工艺的要求，因此一般合成的酚醛树脂胶粘剂均为此阶段的树脂。n乙阶酚醛树脂：是指甲阶酚醛树脂经加热进一步缩聚得到。树脂的分子量约为1000左右，聚合度为67，是不溶不熔的高分子物质。乙阶酚醛树脂可部分地溶于丙酮及乙醇等溶剂，并具有溶胀性，加热可软化，可拉伸成丝，冷却后即变成脆性的树脂。n丙阶酚醛树脂：是乙阶酚醛树脂继续反应缩聚而得到的最终产物。此阶段的树脂为不溶不熔的体型结构，具有很高的机械强度和极高的耐水性及耐久性。 n1.2 热塑性酚醛树脂合成原理在酸性催化剂作用下，苯酚过量情况下，苯酚与甲醛反应生成双羟基苯甲烷的中
4、间体。双羟基苯甲烷继续与苯酚、甲醛作用，但因为甲醛用量不足，只能生成线型热塑性酚醛树脂。 CH2O 1.3 高邻位热固性酚醛树脂合成原理 n 在一般的酸、碱催化下，苯酚的对位具有比邻位更高的反应活性，故此无论在热固性的甲阶酚醛树脂或线型树脂中余下的反应活性点多为活性较差的邻位。催化剂：二价金属离子 n高邻位热固性酚醛树脂比一般热固性甲阶酚醛树脂固化速度快，贮存稳定性好 。金属离子在溶液中的交换速率和生成络合离子的不稳定性是决定金属离子催化剂是加速还是抑制酚与醛反应的关键。 n2 影响酚醛树脂质量的因素n 一、原料n热固性酚醛树用的酚脂必须含三官能团，因为有三个反应点，才能形成体型的结构，得到不
5、溶(熔)的热固性树脂。双官能团的酚，不能形成体型交联结构，只能生成热塑性的线型树脂。n不同的酚类与甲醛的反应活性不同 。各种酚的反应活性酚 类类 比较较速率（以苯酚为为1） 3 , 5二甲酚 7.75 间间甲酚 2.88 2 , 3 , 5三甲酚 1.49 苯酚 1.00 3 , 4二甲酚 0.83 2 , 5二甲酚 0.71 对对甲酚 0.35 邻羟邻羟 苯甲醇 0.34 邻邻甲酚 0.26 2 , 6二甲酚 0.16 n二、酚与甲醛的摩尔比n只有当酚与醛的物质的量的比小于1时，才能形成一定数量的多羟甲基酚，由多羟甲基酚进一步反应形成的线型结构树脂在胶合时才能形成体型结构的树脂，而用作胶黏剂
6、的酚醛树脂均为热固性树脂，一般物质的量的比的范围为苯酚：甲醛1：(1.42.5)。n三羟甲基酚的含量 n平均分子量 n游离酚、游离醛含量 n三、催化剂n酚醛树脂的形成必须在酸或碱的催化下进行。n当苯酚与甲醛的摩尔比大于1（即苯酚过量），在强酸性（pH3）条件下可合成热塑性酚醛树脂；同样n同样当苯酚与甲醛的摩尔比大于1，在二价金属离子催化剂作用下可合成高邻位酚醛树脂；n当苯酚与甲醛的摩尔比小于1（即甲醛过量），在碱性（pH7）条件下可合成热固性酚醛树脂。 n(1)催化剂对反应速度的影响 酚与醛的反应速度与反应介质pH值有很大关系，当pH值为45时，pH值的变化对反应速度的影响很小；pH值小于4时
7、，反应为酸催化类型，反应速度与H+的浓度成正比，即与pH值成反比；pH值大于5时，反应为碱催化类型，反应速度与OH的浓度成正比，即与pH值成正比。n（2）催化剂对树脂性质的影响n碱性催化剂有利于形成多羟甲基酚，因而也就有利于形成热固性树脂。酸性催化剂则易于促使羟甲基酚形成亚甲基型化合物，当苯酚与醛的物质的量的比为1或大于l时，就形成热塑性树脂。n(3)催化剂种类和用量的影响 n碱性催化剂：n热固性酚醛树脂都用碱性催化剂，常用的碱性催化剂有氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铵等。前两种多用于制造热固性的水溶性酚醛树脂，氢氧化钡多用制造冷固性的水(醇)溶性酚醛树脂，氢氧化铵则用于制造醇溶性酚醛树
8、脂。n氢氧化钠的用量一般为苯酚用量的1015。 n酸性催化剂：n热塑性酚醛树脂一般采用酸催化剂。常用的有盐酸、硫酸、磷酸、苯磺酸等。n金属离子催化剂：n常用的是锌、锰、铝等碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物或有机盐。催化作用平缓，反应易于控制，常用于高水溶性快速固化酚醛树脂的合成。 n四、反应温度和反应时间n分子量分布的均匀程度直接影响树脂的贮存期和树脂胶接后的物理力学性能。3 酚醛树脂改性n酚醛树脂胶黏剂虽然具有胶接强度高、耐水、耐热、耐磨及化学稳定性好等优点，生产耐候、耐热的木材制品时酚醛树脂胶黏剂为首选胶黏剂，但因其存在耐磨性较低、成本较高、固化温度高、热压时间长等缺点，使其应用受到一定
9、限制。为此，许多人采用多种途径对其改性。n 酚醛树脂的改性，可以将柔韧性好的线型高分子化合物(如合成橡胶、聚乙烯醇缩醛、聚酰胺树脂等)混入酚醛树脂中；也可以将某些黏附性强的，或者耐热性好的高分子化合物或单体与酚醛树脂用化学方法制成接枝或嵌段共聚物，从而获得具有各种综合性能的胶黏剂。研究较多的是利用三聚氰胺、尿素、木质素、聚乙烯醇、间苯二酚等物质对其进行改性。n3.1 三聚氰胺改性酚醛树脂胶黏剂 n利用三聚氰胺与苯酚、甲醛反应可生成耐候、耐磨、高强度及稳定性好的、可以满足不同要求的三聚氰胺-苯酚甲醛(MPF)树脂胶黏剂。 可以采用共聚或共混的方法。n3.2 尿素改性酚醛树脂胶黏剂 n人们在致力于
10、提高酚醛树脂胶黏剂性能的同时，也注意降低生产成本，降低PF树脂胶黏剂成本的主要途径是引入价廉的尿素。n 以苯酚为主的苯酚尿素甲醛(PUF)树脂胶黏剂，不但降低PF树脂的价格，而且游离酚和游离醛都可以降低。n3.3 木质素改性酚醛树脂胶黏剂n木质素是广泛存在于自然界植物体内的天然酚类高分子化合物。在造纸生产过程中，黑液含有5060的木素磺酸盐。木质素苯酚甲醛胶黏剂已应用于生产人造板。不仅可以降低造纸废液的污染，而且也能降低PF树脂成本。在一定条件下，可用木质素硫酸盐或黑液代替高达42的PF树脂胶黏剂，而固化时间无明显延长，板的性能也不降低。 n 3.4 间苯二酚(resorcinol)改性酚醛树
11、脂胶黏剂 n 自从1943年间苯二酚甲醛(RF)树脂应用以来，主要生产船用胶合板以及在恶劣环境中使用的结构件。由于苯酚和间苯二酚两者结构相近，不少研究利用间苯二酚改性PF树脂，提高其固化速度，降低固化温度，主要有两种方法：将RF树脂和PF树脂按一定比例进行共混；间苯二酚、甲醛两者共缩聚，这类胶黏剂的主要特点是能达到低温或室温固化。 n3.5 聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂胶黏剂 n 向PF树脂中引入高分子弹性体可以提高胶层的弹性，降低内应力，克服老化龟裂现象，同时，胶黏剂的初黏性、黏附性及耐水性也有所提高。常用的高分子弹性体有聚乙烯醇及其缩醛、丁腈乳胶、丁苯乳胶、羧基丁苯乳胶、交联型丙烯酸乳胶。n酚
12、醛聚乙烯醇缩聚结构胶黏剂是发展最早的航空结构胶之一，也常应用于金属金属、金属塑料、金属木材等胶接上。此种胶黏剂所采用的PF树脂为甲阶PF树脂或其羟甲基被部分烷基化的甲阶PF树脂，聚乙烯醇缩醛主要为聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛， n3.6 降低酚醛树脂的固化温度和固化时间n改进酚醛树脂固化速度的四条途径：n1）添加固化促进剂或者高反应性的物质；n2）改变树脂的化学构造，赋予其高反应性；n3）与快速固化性树脂复合；n4）提高树脂的聚合度。n东北林业大学科研成果nDPF水溶性酚醛树脂胶粘剂nDPF水溶性酚醛树脂胶是新一代低毒（低游离酚，低游离醛）、中温快速固化酚醛树脂胶。适用于制造室外用耐水性人造板。
