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1、（五）重要有机反应的反应机理反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反 应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一 对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有 一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应 的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理 来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机 结构理论的一部分。目 录一、取代反应 二、加成反应三、消除反应 四、氧化还原反应五、缩合反应 六、重排反应 一、取代反应1 自由基取代反应2 饱和碳原子上的亲核取代反应3 酯化反应4 酯的水解反应5 芳香亲电取代反应6 1,2-环氧化合物
2、的开环反应7 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应8 芳香亲核取代反应9 芳香自由基取代反应1 自由基取代反应有机化合物分子中的某个原子或基团被其 它原子或基团所置换的反应称为取代反应。若 取代反应是按共价键均裂的方式进行的，即是 由于分子经过均裂产生自由基而引发的，则称 其为自由基型取代反应。自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个 阶段。链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的 均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。 链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的 阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去， 像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶 段是消失自由基的阶段。自由基两两结合成键。
3、所 有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。卤代反应分子中的原子或基团被卤原子或基团 取代的反应称为卤代反应。若卤原子为氯 原子，则该卤代反应称为氯代反应。实例： 甲烷的氯化反应机理链引发链增长链终止H= 7. 5kJ/mol Ea=16.7 kJ/mol H= -112. 9 kJ/mol Ea=8. 3 kJ/mol2 饱和碳原子上的亲核取代反应化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲 核取代反应。用SN表示。在反应中，受试剂进攻的对象称为底物 ；亲核的进攻试剂称为亲核试剂；在反应中离开的基团称为离去 基团；与离去基团相连的碳原子称为中心碳原子；生成物称为产 物。在上述反应中
4、，若受进攻的对象是饱和碳原子，则称此这类 反应为饱和碳原子上的亲核取代反应。有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应 称为SN2 反应实例：卤代烃双分子亲核取代反应的反应机理（SN2）构型保持和构型翻转如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新 键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相 反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。 在SN2反应中，得到构型翻转的产物。（R）-2-溴辛烷D=-34.6o（S）-2-辛醇D=+9.9o构型保持构型翻转HO-（R）-2-辛醇D=+9.9o实例：卤代烃单分子亲核取代反应的反应机理（
5、SN1）过渡态反应物产物中间体过渡态过渡态慢-Br-Nu- 快只有一种分子参与了 决定反应速率关键步骤的 亲核取代反应称为SN1 反 应。在SN1反应中，得到构 型翻转和构型保持两种产 物。慢快进攻C+实例：卤代烃溶剂解反应的反应机理（SN1）3 酯化反应定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水 而生成酯的反应称为酯化反应常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O投料 1 ： 1 产率 67%1 ： 10 97%酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利， 通常采用的手段是：使原料之一过量；不断移走产物（例如除水；乙酸乙酯、乙酸、水
6、 可形成三元恒沸物 bp 70.4）。H+酯化反应的机理*1 加成消除机理双分子反应一 步活化能较高质子转移加成消除四面体正离子-H2O-H+按加成消除 机制进行反应 ，是酰氧键断 裂* 3oROH按此反应机理进行酯化。 * 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化反应产率很低。*2 碳正离子机理属于SN1机理该反应机理也 从同位素方法 中得到了证明(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1机理进 行反应，是烷 氧键断裂+ (CH3)3COH+ H2O仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行*3 酰基正离子机理H2
7、SO4(浓)-H+属于SN1机理78%CH3OH4 酯的水解反应*1. 碱性水解（又称皂化反应）同位素跟踪结果表明：碱性水解时，发生酰氧键断裂四面体中间体负离子反应机理慢快*2. 酸性水解同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生酰氧键断裂反应机理四面体中间体正离子*3 3o醇酯的酸性水解历程通过同位素跟踪可以证明上述反应机理关键 中间 体反 应 机 理5 芳香亲电取代反应芳环上的氢被亲电试剂取代的反应称为芳香亲电取代反应苯环亲电取代反应的一般模式+ H+-络合物-络合物的表达方式共振式 离域式亲电试剂 -络合物有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应 苯的硝化反应 + 浓HNO3 +浓H2
8、SO45060oC, 98% + H2O反应机理HNO3 + H2SO4 HSO4- + H2O+NO2H2O+NO2 H2O + +NO2H2SO4 + H2O H3+O + HSO4-(1) HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + +NO2 + 2 HSO4-+ +NO2NO2+ HSO4-+ H2SO4(2)(3)NO2苯的卤化反应有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应反应机理 + - + - + -苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应苯的磺化反应 反应机理6 1,2-环氧化合物的开环反应环氧乙烷类化合物的三元环结构使各原子的轨道不能正面充 分重叠，而是以弯曲键相互
9、连结，由于这种关系，分子中存在一 种张力，极易与多种试剂反应，把环打开。酸催化开环反应时， 首先环氧化物的氧原子质子化，然后亲核试剂向CO键的碳原子 的背后进攻取代基较多的环碳原子，发生SN2反应生成开环产物 。这是一个SN2反应，但具有SN1的性质，电子效应控制了产物， 空间因素不重要。碱性开环时，亲核试剂选择进攻取代基较少的 环碳原子，CO键的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键的形成几 乎同时进行，并生成产物。这是一个SN2反应，空间效应控制了 反应。环氧化合物在酸性条件下开环反应的反应机理H+-H+18181,2环氧化合物碱性开环反应的反应机理7 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应在三氯化磷或三溴化
10、磷等催化剂的作用下，卤素取 代羧酸-H的反应称为 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应RCH2COOH + Br2PBr3 -HBrRCHCOOH Br催化剂的作用是将羧酸转化为酰 卤，酰卤的-H具有较高的活性而易 于转变为烯醇式，从而使卤化反应发 生。所以用10%30%的乙酰氯或乙 酸酐同样可以起催化作用。控制卤素用量可得一元 或多元卤代酸。碘代酸由-氯（或溴） 代酸与KI反应来制备。2 反应机理RCH2COOHPBr3互变异构+ Br -HBrRCH2COOH这步反应 不会逆转芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代， 称为芳环上的亲核取代反应。8 芳香亲核取代反应SN2Ar反应机理慢在芳香亲核取代反应中
11、，吸电子基是一个 活化的邻对位定位基。-X-NO2HXHNO2应用实例SN1Ar反应机理ClF C-X键的断裂是决定反应速率的一步苯炔中间体机制BrI 失去质子是决定反应速率的一步9 芳香自由基取代反应芳环上的一个基团被一个自由基试剂 取代，称为芳环上的自由基取代反应。实例：普塑尔反应 一些重氮盐在碱性或稀酸条件 下发生分子内的偶联反应，这称为普塑尔反应。碱Z： CH=CH CH2-CH2 NH C=O CH2反 应 机 理-H.Cu -N2-苯基肉桂酸的重氮盐二、加成反应1 亲电加成反应 2 亲核加成反应3 自由基加成反应 4 共轭加成反应5 狄尔斯-阿尔德反应1 亲电加成反应亲电加成反应可
12、以按照“环正离子中间体机理”、“碳正 离子中间体机理”、“离子对中间体机理”和“三中心过渡态 机理”四种途径进行。 通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进 攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应。（1）环正离子中间体机理（反式加成）环正离子中间体机理表明：该亲电加成反应是分两步 完成的反式加成。首先是试剂带正电荷或带部分正电荷部 位与烯烃接近，与烯烃形成环正离子，然后试剂带负电荷 部分从环正离子背后进攻碳，发生SN2反应，总的结果是试 剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应，得到反式加成 的产物。（2）离子对中间体机理（顺式加成）按离子对中间体机理进行的过程表述如下：首先试剂与 烯烃加成，
13、烯烃的键断裂形成碳正离子，试剂形成负离子 ，这两者形成离子对，这是决定反应速率的一步，键断裂 后，带正电荷的CC键来不及绕轴旋转，与带负电荷的试 剂同面结合，得到顺式加成产物。+Y-（3）碳正离子中间体机理（顺式加成） （反式加成）碳正离子机理进行的过程可表述如下：试剂首先解 离成离子，正离子与烯烃反应形成碳正离子，这是决定 反应速率的一步，键断裂后，CC键可以自由旋转， 然后与带负电荷的离子结合，这时结合有两种可能，即 生成顺式加成与反式加成两种产物。 （4）三分子过渡态机理（反式加成）YEEY实例 烯烃与溴的加成(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBr
14、CH3CCl40oC反 应 机 理CH2=C(CH3)2 + HX CH3C(CH3)2 XCH2=C(CH3)2 + H+ CH3C (CH3)2 CH3-C(CH3)2 XX-慢+实例 烯烃与氢卤酸的加成反 应 机 理2 亲核加成反应羰基是一个具有极性的官能团，由于氧原子的电 负性比碳原子的大，因此氧带有负电性，碳带有正电 性，亲核试剂容易向带正电性的碳进攻，导致键异裂 ，两个键形成。这就是羰基的亲核加成。碱催化的反应机理酸催化的反应机理实例 丙酮与HCN的加成(CH3)2C=O + HCN-OH溶液H+ H2O -H2OCH2=C-COOH CH3，-不饱和酸-羟腈（或-氰醇）-羟基酸反应机理可逆不可逆反应条件反应必须在弱碱性条件下进行实例 醛与亚硫酸氢钠的反应反应机理亲核加成分子内的 酸碱反应硫比氧有更强的亲核性烯烃受自由基进攻而发生的加 成反应称为自由基加成反应。CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br过氧化物 或 光照3 自由基加成反应反应机理链增长 CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2BrCH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br 链终止： （略）4 共轭加
