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1、腐蚀与腐蚀控制原理熊金平北京化工大学 材料科学与工程学院一、腐蚀的代价及防腐的意义普遍性： 生活 工农业生产；尖端科学 国防工业； 西部开发等，涉及国民经济各个领域。 严重性： 30%钢铁报废，若2/3可回收，10%永远流失。经济损失：全球7000亿美元/年（GNP) 1-5%美国3000亿美元/年 4%我国2800亿人民币（1998年）4%以 上 危害： 消耗宝贵的资源和能源污染环境造成灾难性事故，危及人生安全限制新技术新工艺的实现，影响可持续发展腐蚀是一种自发性倾向腐蚀（氧化剂存在） 冶金过程（加能量）腐蚀控制途径正确选材： 金属、非金属介质处理： 除去有害成分（去 O2 ，去湿、改变pH
2、）加缓蚀剂。电化学保护： 阴极保护（牺牲阳极，外加电流）阳极保护表面覆盖层： 涂、镀、喷、衬、渗（耐蚀材料），氧化、磷化合理防腐设计：设备结构设计（局部、整体）生产工艺合理设计科学管理： 专人负责，防腐设计、施工、维护操作规程，记录档案等金属金属化合物状态化合物状态（矿物）（矿物） （不稳定）（不稳定）（稳定）（稳定）做好防腐工作原则：科学、合理，经济、可行，综合考虑注意：一种防腐措施不是万能的，不能够解决所有腐蚀问题一个腐蚀问题，不限于只用一种方法解决。正确选材、合理设计、精心施工、科学管理腐蚀控制的意义控制腐蚀、节约资源 改善环境、保障安全、创造财富二、腐蚀的定义广义说：任何材料与环境作用
3、造成的破坏（失效）。金属腐蚀更为重要金属腐蚀 金属/环境 变质、破坏腐蚀科学研究 目的 探求材料腐蚀规律、揭示机理寻找有效的腐蚀控制途径开发各种测试技术、防腐措施适应可持续发展的需要 难点 多学科交叉领域 材料、环境影响因素多 自制模拟试验装置 化学、电化学作用化学、电化学作用物理作用物理作用三、腐蚀的分类按机理分类电化学腐蚀 化学腐蚀材料/电解质 破坏 材料/非电解质 破坏（离子导电）特点 特点至少有2对以上电极过程分区进行 电子在界面同一地点交接有电流产生 无电流产生可与机械力、生物协同作用 低温腐蚀小，高温才有意义一般腐蚀速度大 有少量水时即转化为电化学 腐蚀Fe Fe2+ + 2eH+
4、 + e H电化学电化学化学化学e eFeFen+n+O Oe e按形貌分类全面腐蚀 局部腐蚀 腐蚀分布在整个金属表面上 腐蚀主要集中于金属表面某一可以是均匀、也可非均匀 区域，其余部分几乎未被破坏。 危险小，可预测 危险性大，事先无征兆，不可预测。 设计时考虑腐蚀裕度即可 特殊腐蚀，如孔蚀、缝隙腐蚀 如碳钢在强碱、酸中的腐蚀 晶间腐蚀、应力腐蚀破裂等。四、腐蚀热力学腐蚀发生的根本原因，材料所处环境中有氧化剂存在。1、腐蚀倾向大小的判断（热力学第二定律）0 不能进行 = - 84.94KJ 电化学反应速度M M2+ eD e 阳极 Ea 阴极 Ec腐蚀电池极化示意图极化的类型电极极化： 主要是
5、电极反应过程中最慢的控制步骤受阻的反 映电化学极化：反应活化能升高引起浓度极化： 液相传质速度慢引起电阻极化： 电极/介质界面电阻大引起4、极化曲线与极化图解-E 极化曲线：表示EI（i）关系的曲 线A 阳极极化曲线A K 阴极极化曲线K极化程度：用极化值表示：极化电流为 i1时的阳极极化 值i1 imax I极化曲线 极化曲线及其定量表征 是研究腐蚀规律、揭示机理、寻求防腐途径的基本方 法！：极化电流为：极化电流为i i1 1时的阴极极化值时的阴极极化值 极化值的大小可判断反应难易程度极化值的大小可判断反应难易程度5、共轭体系与腐蚀电位： Mn+ + ne M：nH+ + ne n/2H2金
6、属溶解速度：氢析出速度：稳定时， ic ：腐蚀电流Ec ： 腐蚀电位 电极反应的耦合：在同一电极上同时以相等速度进行一个电极过程的阳极过程和另一个电极反应的阴极过程的现象。共轭反应： 互相耦合的反应。共轭体系： 相应的体系。 - -E E混合电位 又称腐蚀电位两个电极反应耦合： Ee1低的成为阳极Ee2高的成为阴极由于互相极化，它们将偏离各自的平衡电位极化到Ec。Ee1 ic1 自溶解 +由M2外来溶解 iM2 阴极ic2 H(Zn)H(Fe) Zn中含Hg， 升高，腐蚀减轻。干电池中加Hg盐，防Zn皮自腐蚀。FeZnIEHg Cu(Cu)II析氢过程的阴极极化曲线析氢过程的阴极极化曲线不同H
7、金属分三类H对析H腐蚀速度的影响氢去极化腐蚀的特征 浓度极化小，可忽略H+带电，半径小，迁移和扩散能力大；浓度大，直接在电极上起去极化作用；有氢气泡析出，附加搅拌。 与液体中PH关系很大pHH+ E 腐蚀 与材料种类，表面状态，及H过电位有关 与阴极面积有关，S阴H 腐腐蚀次序，纯FeEb 出现新孔蚀 Ep保护电位：E NO3- Ac- SO42- ClO4-流速影响 静止的比流动时孔蚀更容易发生； 流速大O2易钝化，减少沉积物，孔蚀，流速更大，局部腐蚀； 表面状态：表面粗糙，残留焊渣、积灰屑，孔蚀。内因 精炼：除去钢中S，C等杂质，减少硫化物夹杂； 选用耐蚀合金，Ti和Ti合金抗孔蚀性能最好
8、；含Cr、Mo高的不锈钢抗孔蚀较好；高纯铁素体不锈钢及双相钢抗孔蚀也好。 外因 改善介质条件：降低Cl-，减少氧化剂（如除O2，Fe3+及Cu2+），提高PH，降低温度； 加缓蚀剂； 设备及构件加工后进行钝化处理； 阴极保护。腐蚀控制缝隙腐蚀概念： 由于金属与金属或金属与非金属间形成特小的缝隙，缝内介质滞流，其宽度0.0250.1mm引起缝内腐蚀加速发生范围 不合理的设计和加工形成，法兰连接处，螺母压紧面、焊缝处，锈层等特小缝处。 几乎所有金属和合金都会发生，具有自钝化特性的，敏感性高。几科所有介质都会发生，以充气含活性Cl-的中性介质最易发生。碳钢在碳钢在海水中缝隙腐蚀示意海水中缝隙腐蚀示意
9、机理 阴阳极分区：缝内缺O2（阳极）缝外（阴极）； 形成闭塞电池； 自催化酸化效应，腐蚀严重。控制途径 选用而蚀合金，高Ni,Cr,No不锈钢； 设计合理避免缝隙，死角等； 垫圈不用吸湿性材质； 阴极保护。缝隙腐蚀与孔蚀比较缝腐坑广而浅蚀孔窄而深腐蚀形貌缝隙腐蚀可继续EbEp间原孔继续发 展新蚀孔不产生曲线特点Eb低，易发生孔蚀Eb高，难发生环状极化迅速形成闭塞电池， 闭塞程度小逐惭形成闭塞电池， 闭塞程度大腐蚀过程起源特小缝隙起源孔蚀核发生条件缝隙腐蚀孔蚀晶间腐蚀( FeCr)23C6贫 Cr区概念： 由材料组织电化学不均匀性引起 腐蚀沿晶界，而晶粒本身腐蚀很轻， 使 机械性能丧失。 不锈钢
10、，Ni基合金，Al合金，Mg合金等，晶间腐蚀敏 感性高，材料受热使用或焊接过程组织发生改变引起 。机理： 贫化理论：不锈钢均相固溶体中C是过饱和状态，在 450850敏化温度，C以(Fe.Cr)23C6从奥氏体中析出 分布在晶界处，其附近贫Cr钝化破坏所致。 晶界杂质选择溶解理论 因溶体中P、Si杂质在晶界析出被优先选择溶解。焊缝腐蚀热影响区腐蚀： 热影响区腐蚀：焊接过程中温度正处于敏化温度范围，发生的严重晶间腐蚀 未稳化处理的不锈钢腐蚀部位离焊缝尚有一定距离 刀口腐蚀 发生在已稳定化的不锈钢上腐蚀部位紧靠焊缝处腐蚀控制腐蚀控制 重新回熔处理，防止碳化物沉积 趋化处理：加Ti、Nb 与 C 生
11、成稳定的碳化物 超低碳(0.03%)不锈钢，冶炼难，成本高 双相钢：在奥氏体中含有1020%铁素体钢，抗晶间腐蚀好应力腐蚀破裂SCC概念 固定拉应力+特定介质 先有微裂纹，一旦生成扩展很快 海水中碳钢SCC速率为孔蚀106倍 特征 拉应力，残余应力，负荷应力 材料和介质，特定组合 应力+介质，共同促进，缺一不可 裂纹与应力垂直方向，有穿晶，晶界，混合型三种 断口呈现脆性断裂SCC机理机理复杂，实质：电化学应力 协同加速裂纹源 微裂纹形成 有孕育期电化学不均一，低电位处 金属表面缺陷、是弱点划痕、小孔、缝等均成为裂缝源裂纹扩散 断裂阴阳极分区（裂缝内阳极，裂缝外阴极）闭塞电池形成 自催化效应 裂
12、纹阳极快速溶解致断裂纹根部高酸性 放H 裂纹前缘H脆致断扩散扩散SCC典型示例 液氨贮罐的应力腐蚀破裂 除NH3必须有O2、N2才会发生汽相中的裂纹沿焊接影响区直线状进行，没有分枝液相中的裂纹从熔合线上引发，然后向母材伸展，断裂穿晶型受力氧化膜破微电池加快溶解 抑制再钝化导致断裂 奥氏体不锈钢在氯化物溶液中的破裂Cl-破裂愈敏感极典型的情况，仅10-6Cl-(1ppm)就能产生破裂(局部浓缩) 内因 合理选材，双相钢，抗SCC好 外因 控制应力;减弱介质浸蚀性，除O2、Cl-阴极保护;N2、O2竞争吸附腐蚀控制选择性腐蚀不是按合金成分的比例溶解，而是其中较活泼的组分选择性，最典型实例是黄铜脱锌
13、黄铜脱锌腐蚀Cu-Zn合金称黄铜，加Zn可提高Cu的强度和耐蚀性； 层状脱Zn：含Zn高的在酸性介质中发生，受应力作用会发生 开裂破坏； 柱塞状破坏：含Zn较低的在碱性介质中发生，Zn溶成蚀孔，栓状腐蚀产物是多孔而脆性的铜残渣，导致穿孔海水换热器的黄铜脱锌属此类； 影响因素：O2，Cl-表面疏松的垢层沉积物，滞流状态均能促进； 控制：加少量砷缓蚀剂，如海军黄铜(70Cu29Zn1Sn0.04As)抗 脱锌的优质合金。选性性腐蚀腐蚀疲劳概念 交变应力或脉动应力+电化学作用特征 不需要材料/合金特定组合； 交变力+电化学作用缺一不可； 断口呈脆性，通常有腐蚀产物覆盖； 一般没有明显的疲劳极限； 疲劳裂纹大多穿晶型常成群地产生，扩展过程中常出现分枝。腐蚀控制 合理设计，注意结构平衡防振、颤或共振； 减弱腐蚀因素，加缓蚀剂； 采用表面防护层，注意表面完整光洁，如Al合金构件的阳极氧化等氢损伤概念 材料中由H存在或与H作用造成
