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1、冶金原理精品课程任务十五、粗金属 的化学精炼方法上一章冶金原理精品课程任务内容n一、任务目标n二、解决思路n三、任务实践冶金原理精品课程任务目标n 粗金属的概念n由矿石或精矿经火法冶炼得到的粗金属，常常含有一定量 的杂质（一般来自金属矿石及人为加入的熔剂、反应剂、燃 料等），这样的金属称作粗金属。例如粗铜含有各种杂质和 金银等贵金属，其总量可达0.52%；鼓风炉还原熔炼所得 的粗铅含有14%的杂质和金银等贵金属。粗金属中所含的 杂质对金属的使用性能有不利影响必须除去，而且杂质中有 较高的经济价值的有价元素（如稀贵金属等）必须加以回收 利用。因此，大多数粗金属都要进行精炼。冶金原理精品课程任务目
2、标n粗金属的火法精炼的目的n主要是为了获得尽可能纯的金属，有时是为 了得到某种杂质含量在允许范围内的产品，有 时却是为了提取粗金属中的其它有价元素。冶金原理精品课程任务目标n 粗金属火法精炼的常用方法：熔析法、精 馏法和加剂法等。n加剂法，根据加入物质的不同。又分氧化精 炼法和硫化精炼法等。n其它方法，如区域（带熔）法等。冶金原理精品课程解决思路n粗金属火法精炼的方法是多种多样的，随主 体金属和杂质性质的不同而不一样，而且与所 要精炼的金属的纯度有关。n就其本质而言，粗金属火法精炼都是利用使 主金属与杂质化学性质的差异或物理性质的差 异，采取一定的操作，形成通过物理或化学等 方法容易分离的两相
3、或多相体系，即使主金属 和杂质分别进入不同的相，从而实现两者分离 。冶金原理精品课程解决思路n粗金属火法精炼的方法一般可分为两大类:化学精炼法 和物理精炼法。n化学精炼法基于杂质与主金属化学性质的不同，加人某种反 应剂使之与杂质作用形成某种难溶于金属的化合物 析出或造渣。这类方法尽管处理的具体金属及杂质 情况各异，但其热力学理论基础基本相同，可互相 借鉴，举一反三，以氧化精炼作为典型代表，阐述 其热力学原理。冶金原理精品课程任务实践n一)氧化精炼n二)硫化精炼冶金原理精品课程任务实践n一)氧化精炼1氧化精炼就是向被精炼的粗金属熔体中加入 氧化剂，将其中所含的杂质氧化而除去。该法的基 本原理是基
4、于不同元素对氧的亲和力不同，使杂质 （以Me表示）氧化生成不溶于（或很少溶于）主 体金属（以Me表示）的氧化物，或以渣的形式聚集 于熔体表面（如杂质铁以FeO入渣），或以气态的 形式（如杂质硫氧化为SO2）挥发而被除去。 冶金原理精品课程任务实践n 如果杂质生成非气态氧化物MeO与主体 金属Me的密度差又很小，上浮分离困难，则 用氧化精炼的方法除去这样的杂质是很困难的 ，或者说是不可能的。反之，则容易分离除去 。冶金原理精品课程任务实践n 氧化精炼过程 先是把粗金属熔化，而后加入氧化剂。通常是 将空气或富氧空气作为氧化剂鼓入粗金属的熔 池中，有时也可加入固体氧化剂，如主体金属 的氧化物或硝酸钠
5、等。冶金原理精品课程任务实践n 当空气鼓入熔体中形成气泡时，在气泡 与熔体接触的界面处发生如下反应： 2Me + O2 = 2MeO （1）2Me+O2 =2Me O （2）冶金原理精品课程任务实践n由于杂质浓度小，所以直接与氧接触机会少 ，这样杂质按式（2）直接被氧化的反应可以 忽略。因此，当粗金属熔体与氧接触时，熔体 的主体金属Me便首先按反应（1）氧化成MeO ，随即溶解于粗金属熔体中。被氧化的主体金 属氧化物MeO在气泡的搅动下，向粗金属熔体 各部扩散，使其中杂质氧化。这样，主体金属 实际上起了传递氧的作用。冶金原理精品课程任务实践n 粗金属氧化精炼的基本反应可用下式表示：n(MeO)
6、+(Me)=(MeO)+(Me) （3）Ke = n 反应（3）中的Ke可以认为是1。关于，由于熔 融金属在氧化阶段始终被MeO所饱和，故可认为在氧 化温度下的饱和浓度也是一个常数。冶金原理精品课程任务实践n 反应（3）的平衡常数可用MeO和O的 离解生成反应的平衡常数表示： 2Me+O2=2（MeO） （4） 2Me + O2 = 2MeO （5）冶金原理精品课程任务实践得 MeO + Me =（ Me O）+ Me （6 ）则n对于反应（6），为了进行定量计算，可以根据 氧化精炼过程的特点以及氧化物离解压的概念来确 定杂质金属被除去的程度。冶金原理精品课程任务实践因此，可将（6）式写成如下
7、形式2Me+Me+O2=2（MeO）+2Me （7） 简写为 2Me+O2=2（MeO） （8） 当aMeO=1时，式（8）的反应平衡常数（6-1）冶金原理精品课程任务实践n等温下生成饱和溶液时：（6-2）n在给定温度下，消去式（6-1）和式（6-2） 的得：冶金原理精品课程任务实践当反应达到平衡时（6-3） 冶金原理精品课程任务实践n 显然，当氧化精炼反应到时，反应达到 平衡，氧化精炼过程终止，这时的值，便是 氧化精炼以后残留在被精炼的金属中的杂质的 浓度。n 用氧化精炼法除去粗金属中杂质的过程 也可以通过研究下列平衡关系来说明：冶金原理精品课程任务实践MeO + Me = Me + Me
8、O (9)(6-4)n 如熔融金属为氧所饱和时，式（6-4）可 简化成： （6-56-5）冶金原理精品课程任务实践n 由式（6-5）可知，为了得到良好的精 炼效果，希望有小的和值及大的与值。炉渣的 形成及其及时的放出，可使值降低。如粗铜氧 化精炼时添加二氧化硅以除铅，添加苏打、石 灰以除砷、锑和锡，并及时放渣，其实质就是 使值减小。冶金原理精品课程任务实践n 关于氧化精炼时杂质的氧化顺序，取决 于值。现以粗铜的火法精炼为例来说明。粗铜 火法精炼的基本反应 Cu2O + Me =2Cu + Me O (10)冶金原理精品课程任务实践n 1437K时粗铜中不同元素的值列于表6-1 中。表中数据是按
9、值的增加排列的，根据的大 小把金属分为三类。冶金原理精品课程冶金原理精品课程任务实践n 第一类金属，从金到碲，具有小的值， 此值意味着用氧化精炼的办法除去它们是很困 难的。好在在实践中火法精炼时除去它们也是 不希望的。因为这些有价金属可以从电解精炼 的阳极泥中回收。 冶金原理精品课程任务实践n第三类金属，由铁到钙，具有大的值，能 容易的用氧化精炼的方法除去它们。余下的 第二类金属杂质，由铋到铟，它们的氧化顺 序是：Co In Ni Sn Cd Pb Bi Sb As。应当指出这个顺序仅使用于在熔体铜中 金属杂质的摩尔分数相等以及值相等时的情 况。因此，在一般情况下，用简单的氧化精 炼法显然是不
10、能将砷、锑及铋除去的。冶金原理精品课程任务实践n 氧化精炼实例：（1）粗铜氧化精炼除铁 硫化铜精矿经熔 炼、吹炼后所得的粗铜还含有不少杂质，如铁 、硫、锌和镍等。由于铁对氧的亲和力较大， 且其氧化物易于造渣，所以铁是容易除去的元 素。冶金原理精品课程任务实践n 氧化精炼就是向熔体粗铜中鼓入空气来 氧化杂质，精炼的熔体温度通常是1473K。由 于铜的数量比杂质数量占绝大多数，所以铜先 被氧化生成Cu2O，溶解在熔融铜中的Cu2O与 铁按下列反应进行：冶金原理精品课程任务实践Cu2O + Fe =2Cu +（FeO） (11) 铁的高价氧化物Fe2O3与Fe3O4的分解压均大 于Cu2O的分解压，
11、这样就不可能在铜熔融体 内靠Cu2O将铁氧化成Fe2O3或Fe3O4，只是处 于熔体表面层中的少量铁，才有可能被炉气中 的氧氧化成高价氧化物。冶金原理精品课程任务实践n 关于除铁的限度，可以根据式（6-3）求出：（6-6）由Cu-Fe状态图6-3可知，当温度为1473K时，铁 的溶解度为5%，即Fe饱和=0.057mol分数。冶金原理精品课程n n 冶金原理精品课程任务实践n 对于反应Fe + O=（FeO）其离解压为：冶金原理精品课程任务实践当温度为1473K时：=10-11.75 对于反应2Cu+O=（Cu2O）其离解压为：冶金原理精品课程任务实践当温度为1473K时：将以上数值代入式（6
12、-6）得：Fe = （摩尔分数）这表明粗铜火法精炼除铁是相当彻底的。冶金原理精品课程任务实践n （2）粗铜氧化除硫 粗铜中通常含有杂质硫，硫在粗铜中是以 Cu2S形态存在的。在粗铜熔融状态下，Cu2S 可与熔融状态中少量的Cu2O相互作用生成金 属铜和二氧化硫气体。显然，只要降低二氧化 硫在炉气气氛中实际压强，就会促使硫较完全 除去。 冶金原理精品课程任务实践n在粗铜氧化精炼的过程中，如果采用含硫较 高的燃料，炉气中将生成大量的二氧化硫，二 氧化硫与铜液作用，致使铜液中的硫除不尽， 影响铜的质量。冶金原理精品课程任务实践n 二氧化硫与铜液的相互作用可用下式来表示 ：n6Cu(L) + SO2(
13、g) = Cu2S(Cu中) + 2Cu2O(Cu中)n简写成： SO2(g) = S(Cu中) + 2O(Cu中) （12）冶金原理精品课程任务实践n 反应（12）的自由能变化与温度的关系为：n根据下列关系：n在给定温度和已知及含氧量的情况下，即可算出铜液中硫 的平衡含量。 冶金原理精品课程任务实践n 二）硫化精炼1基本概念向熔融的粗铜金属中加入元素硫或硫化物， 使杂质生成硫化物而被除去的过程。如粗铅加 硫除铜，粗锡加硫除铜和铁，粗锑加硫除铜的 铁等。冶金原理精品课程任务实践n 2反应通式： 首先被硫化的是主体金属，其反应为： 2Me +S2 =2MeS 然后主体金属硫化物MeS与熔体中的杂质发生 相互反应，形成杂质硫化物，其反应为：nMeS + Me =（ Me S）+ Me冶金原理精品课程任务实践n反应方向取决于反应的，而又取决于MeS与的 标准生成自由焓，即：冶金原理精品课程任务实践n 若要反应向右进行，即将杂质硫化而除去 ，必须 n即主体金属硫化物在给定温度下的离解压大于 杂质金属硫化物的离解压时，杂质硫化物才能形 成。如果形成的各种杂质硫化物在熔体中的溶解 度很小。而且密度也比较小，那么它们便浮到熔 体表面而被除至一定限度。下一章
