分析仪表-3ph

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1、FJEPTRI电位式分析仪表 FJEPTRI 3 电位式分析仪表 内容提要 3.1电位式分析仪的测量原理 3.2测量传感器及能斯特方程的应用 3.3离子计的基本调节步骤 3.4离子计的电路组成 3.5pH计和pNa计使用中的一些问题 FJEPTRI 3.1 电位式分析仪的测量原理 3.1.1 原电池基本原 理 把锌片插入 ZnSO4溶液中，铜片插入 CuSO4 溶液中，并用素 烧瓷将两溶液隔开，使两 溶液不相混，但离子可以 迁移。用两根导线分别与 锌片、铜片相接，它们的 另一端再分别接在电流计 的两个接线柱上。 丹尼尔电池eCuSO4ZnSO4CuZneIFJEPTRI 3.1.1 原电池基本

2、原理 从电流计指针偏转的 方向可知电流从铜极流向锌 极，同时还可以观察到锌片 不断变成Zn2+进入溶液，溶 液中的Cu2+不断变为铜在铜 极上析出。化学反应式如下 ： 锌极（阳极）Zn Zn2+ + 2e （氧化 反应） 铜极（阴极） Cu2+ +2e Cu （还 原反应） 丹尼尔电池eCuSO4ZnSO4CuZneIFJEPTRI 3.1.1 原电池基本原理这类装置把化学能转变成为电能，具有这 种能力的装置称为原电池。上述装置是原电池的一 种，叫做铜锌电池或丹尼尔电池。原电池由两个电 极和接通两电极的电解质溶液组成。在外电路没有 接通时，两电极间就存在一电位差，该电位差等于 原电池的电动势。

3、正是这一电动势的存在，在外电 路接通时，才能由电流在内外电路中流动。上面的 原电池可以用符号来表示Zn|ZnSO4CuSO4|Cu其中，符号 | 表示固相与液相间的液接， 表示液相与液相间的盐桥。 FJEPTRI 3.1.2 电极电位和能斯特方程 n 电极电位一个原电池是由两个半电池组成的。由 于两电极的电极电位不同，原电池就有电动势产 生。也就是说单个电极在溶液中有各自的电位。 如果把金属插入与该金属同名离子的溶液中构成 了半电池，金属电极与溶液间的电位差叫做该电 极的电极电位。电极电位不仅与金属的种类有关 ，而且与溶液中该金属的离子活度有关。 FJEPTRI 3.1.2 电极电位和能斯特方

4、程n 能斯特方程能斯特（Nernst）方程是表示原电池电动 势与反应物离子活度之间定量关系的公式，是电位 式分析法的理论依据。电极电位由能斯特方程表示 为如果将方程中的自然对数换成常用对数表示， 则FJEPTRI 3.1.2 电极电位和能斯特方程式中，E电极电位，V；E0标准电极电位，V；n得失的电子数（即离子的化合价） ；F法拉第常数，96485 C/mol；R气体常数，8.314 J/(molK)；T热力学温度，K（=273.15摄氏度 ）；氧化态氧化态物质的活度，mol/L；还原态还原态物质的活度，mol/L FJEPTRI 3.1.3 电极的种类根据电极电位的形成机理，电极大体可 分五

5、类，每个类型都包括多种电极。n第一类电极，活性金属电极。由金属插 入含该金属离子的溶液所构成的电极，锌电 极、铜电极、氢电极、氧电极、卤素电极等 属于此类电极。n第二类电极，金属难溶盐电极。由金 属及该金属的一种固体难溶盐，浸在含有该 难溶盐阴离子溶液中所构成的电极。甘汞电 极、Ag-AgCl电极属于此类电极。FJEPTRI 3.1.3 电极的种类n第三类电极，金属氧化物电极。由金属 与其难溶氧化物构成的电极，如锑氧化锑 电极。n第四类电极，惰性金属电极。惰性金属 插入含有两种不同氧化态的某种元素的离子 的溶液中，也称为氧化还原电极。n第五类电极，膜电极。包括绝大多数离 子选择性电极 。FJE

6、PTRI 3.1.4 离子选择性电极 n离子选择性电极是膜电极。根据膜的材料， 它又分成很多种类，有晶体电极、非晶体电极等 等。玻璃电极是离子选择性电极其中的一种，属 于非晶体电极中的刚性基质电极。n玻璃电极主要由内参比电极、内参比溶液、 玻璃传感膜组成。内参比电极常用Ag-AgCl电极 ；内参比溶液用0.1mol的HCl溶液，或含有Cl-的 中性混合溶液；玻璃传感膜由特殊成分的玻璃制 成，它是决定电极性能的最重要部分。FJEPTRI 3.1.4 离子选择性电极n离子选择性电极主要性能是它的选择性。n由钠硅酸盐玻璃制成的玻璃电极，主要 对溶液中的H+响应敏感，可制成pH电极。n在玻璃中加入铝的

7、氧化物制成铝硅酸盐 玻璃电极，则会增加对其他阳离子的响应性 能，可制成pNa电极等。FJEPTRI 3.1.5 参比电极n 由于单个电极的电位绝对值很难测量，而 两电极相对的电位差很容易测量。因此测量传感 器总是由指示电极和参比电极组成。大部分指示 电极是离子选择性电极。而参比电极主要有以下 几种：n 氢电极（属第一类电极）氢电极定为标准零电位电极，是性能 最好的参比电极。但由于制作工艺复杂、使 用条件苛刻而无法应用于工业，只作为最高 级的计量标准。FJEPTRI 3.1.5 参比电极n 甘汞电极（属第二类电极）甘汞电极由汞（Hg）、甘汞（Hg2Cl2 ）和KCl溶液组成，电极可表示为：Hg

8、| Hg2Cl2(固) | KCl它的电极电位取决于Cl-的活度。当KCl 的浓度一定时，Cl-的活度就相对固定，电极 电位也就相对稳定，因此可作为参比电位。 因Cl-的活度受温度的影响，电位会随温度的 变化而漂移。甘汞电极的缺点是温度80以上电位不稳定。 FJEPTRI 3.1.5 参比电极n银氯化银电极（属第二类电极）银氯化银电极的内充液用KCl或HCl， 用KCl时可表示为：KCl ，AgCl (饱和) | AgCl(固) ，Ag它的电极电位同样取决于Cl-的活度除温 度引起的漂移外，它的电极电位比甘汞电极 稳定。n另外还有一种固态的银氯化银电极， 全封闭结构，没有内充液添加口，由填充

9、KCl的玻璃纤维和聚乙烯材料热压成型。它 的缺点是内阻大。FJEPTRI 3.1.6 测量目的n电位式分析仪表（即离子计）是把难以直接 测量的化学量离子活度变成容易测量的电学 量电动势，通过测量电动势来达到获知某种 离子活度的目的，从而知道这种离子在溶液中的 浓度。 FJEPTRI 3.2 测量传感器及能斯特方程的应用离子计的 测量池由指示电极和 参比电极组成。指示电极以 离子选择性玻璃电极 为例。离子计测量池玻璃电极参比电极内参比敏感膜敏感膜EFJEPTRI 3.2 测量传感器及能斯特方程的应用n根据能斯特方程n玻璃电极的电位为n n参比电极的电位为参比电极的电位为 FJEPTRI 3.2

10、测量传感器及能斯特方程的应用n两极的电动势 ，由于aX除外，其他 都可视为常量，再加上各界面的液接电位和膜的 不对称电位等，整理后 式中， E0包括了参比电位、玻璃电极内 参比电位、各界面的液接电位，膜的不对称电位 等常数项； aX为待测溶液某种离子的活度。 FJEPTRI 3.2 测量传感器及能斯特方程的应用n当溶液中离子浓度很稀时，活度等同于浓度 。若将待测离子的摩尔浓度的负对数用pX来表示 ，即 ；而 用S（斜率）来 表示，则 FJEPTRI 3.2 测量传感器及能斯特方程的应用n当测量H离子时pX就是pH，当测量Na离子时 pX就是pNa。pX与离子浓度的关系如下表（其他的 以此类推）

11、：pH值值H+摩尔浓浓度 (mol/L)H+质质量浓浓度 (g/L)pNa值值Na+摩尔浓浓度 (mol/L)Na+质质量浓浓 度(g/L)2110-2100004110-423004110-41005110-52306110-616110-6238110-80.017110-72.3FJEPTRI 3.3 离子计的基本调节步骤 3.3.1 等电势调节在 中，E0虽然实际上是随温 度变化的量，但在方程式中当作常量。S是温度的 函数。当温度一定时，E与pX的函数是以E0为截距 ，S为斜率的直线方程。如果pX等0，则无论温度 如何变化，由于SpX等0，E都保持不变。这表明 离子选择性电极的电位在这

12、点不受温度的影响， 这时的pX值称为等电势点pX0，也就是电极零点。FJEPTRI 3.3.1 等电势调节对于pH计而言，在pH值014的跨度范 围里，实际电极的响应并非理论上的直线方程， 由于7是pH量程的中点，等电势点做在中点，相 当于测量跨度缩小一半，减少了线性误差。因此 常用的pH电极等电势点为7，只有极少数的pH电 极等电势点为2，用于特定范围的场合。pNa电极 的等电势点一般为0。玻璃电极的等电势点可通 过改变电极内参比溶液的组成来调整 。FJEPTRI3.3.1 等电势调节为了便于在第一象限 讨论，用-E=-E0+SpX来表述 。溶液在不同的温度t0、t1、 t2时，EpX 分别

13、对应不同的 直线。当pX0不为0时， E=E0 -S(pX-pX0)此时的截距为E0- SpX0，它随温度的变化，将 造成截距误差。-E0t2pX-EpX0t0 t10-E为了消除截距误差，必须把表计的电气零点移至 pX0，相当于将纵坐标平移至pX0。对于等电势点为7的pH 计，E=E0-S(pX-7) 。这种让表计零点与电极零点重合的 做法称为等电势调节。如若表计零点与电极零点不重合， 要在电路中增加等电势调节电路。-E0FJEPTRI 3.3.2 温度补偿 ，它是温度的系数。对于H、 Na等一价的离子而言n1，将R8.314 J/(molK) 、 F96485 C/mol、T（273.15

14、+ t）K代入后， 斜率S与溶液温度t的关系如下表温度t （ ）S (mV/pX)温度t（ ）S (mV/pX)温度t（ ）S (mV/pX)054.1962058.1644062.132555.1882559.1564563.1241056.1803060.1485064.1171557.1723561.1405565.109FJEPTRI 3.3.2 温度补偿离子计把接收到的毫 伏信号转换成pX值，必须以 某一温度为基准（t025 ），但是，被测溶液的温度 常常是偏离基准温度的，为 消除温度对转换斜率的影响 ，离子计都设有温度补偿电 路。t2pX-EpX0-E0t0 t1早期实验室酸度计靠

15、调节电位器旋钮来实现 ，而用于在线监测的仪器必须能自动连续进行温度补 偿。这种温度补偿电路消除了温度t对转换斜率的影 响，也就是根据测量到的温度来修正斜率 。FJEPTRI3.3.3 定位调节测量池的电动势E=E0- SpX，而E0是与被测溶液pX 值无关的项，可视为常数， 在离子计将测量池的电动势 转换成pX值之前，必须把E0 从E中减掉，使输入信号变成 SpX，正比于pX。t2pX-EpX0 -E0t0 t1pX为实现这种变换，仪器中设有定位电路，电路 给出了一个定位电压E定，并使E定-E0。这在运算放 大器电路中很容易实现。这种将测量池电动势E中的 E0减去的操作叫“定位”， 就是去掉直

16、线方程的截距。 在仪器使用的实际操作中，要使用预先配置好的标准 溶液。所用标准溶液的pX值尽量接近电极的零点。pX0FJEPTRI 3.3.4 斜率校正 以上所述，斜率S是 与温度一一对应的理论斜率 ，但实践表明，电极的斜率 并不完全符合理论斜率。无 论新电极还是老电极，它的 响应斜率都不可能和理论斜 率完全重合。不同的电极有 不同的斜率响应系数，它总 是1。电极使用久了还会产生老化现象 ，它的斜率会越来越低，偏离理论值越来越远。为了 修正这些偏离量，pH计、pNa计都设有斜率校正电路 。斜率校正就是让仪表按电极实际的斜率将信号转换 成pX值。在仪器使用的实际操作中，所用标准溶液最 好与定位时的溶液相差2个pX以