化工热力学第二章 流体的pvt关系

《化工热力学第二章 流体的pvt关系》由会员分享，可在线阅读，更多相关《化工热力学第二章 流体的pvt关系（153页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、南阳理工学院 生化学院 化工热力学 第二章 流体的PVT关系第2章 流体的p-V-T关系流体指除固体以外的流动相的总称。均匀流体一般分为液体和气体两类。南阳理工学院 生化学院 化工热力学第二章 流体的PVT关系重点内容纯物质的p-V-T关系状态方程 u 立方型状态方程u 多参数状态方程对应态原理及其应用 流体的蒸气压、蒸发焓和蒸发熵 混合规则与混合物的p-V-T关系液体的p-V-T关系南阳理工学院 生化学院 化工热力学第二章 流体的PVT关系1.了解纯物质的P-T图和P-V图2.正确、熟练地应用R-K方程、两项维里方程计 算单组分气体的P-V-T关系3.正确、熟练地应用三参数普遍化方法计算单组

2、 分气体的P-V-T关系4.了解计算真实气体混合物P-V-T关系的方法，并会进行计算。本章要求：南阳理工学院 生化学院 化工热力学第二章 流体的PVT关系 2.1 纯物质的p-V-T关系流体的PVT数据是化工生产 工程设计和科学研究最为基本的数据，它们是化工热力学的基础数据。这些数据是可以直接测量的，也可以通过关联计算得到。要进行关联计算，首先，我们就 要搞清楚纯物质PVT之间有何种数学关系。三维立体图2-1是典型的纯物质的PVT关系图。南阳理工学院 生化学院 化工热力学第二章 流体的PVT关系图2-1 纯物质的pVT相图 各点、线、面、区的位置和物理意义l单相区 (v, g, l, s)l两

3、相共存区 (v/l, l/s, g/s)l饱和线l 三相线l 临界点l超临界流体（T Tc和 ppc）经过大量实验数 据处理表明,纯物质的P-V-T之间实际上存在有这样的函数关系，即f(P,V,T)=0南阳理工学院 生化学院 化工热力学第二章 流体的PVT关系温度蒸发冷凝液汽压力213溶化凝固固液升华凝华气图 22 纯物质的P-T图 (1)固南阳理工学院 生化学院 化工热力学第二章 流体的PVT关系压力温度213固相区液相区气相区压缩 流体区图 22 纯物质的P-T图 (2)三相点临界点南阳理工学院 生化学院 化工热力学第二章 流体的PVT关系南阳理工学院 生化学院 化工热力学第二章 流体的P

4、VT关系液 体液体和蒸汽气体图 23 纯物质的PV图（2）临界点数学特征饱和液体线饱和蒸汽线南阳理工学院 生化学院 化工热力学第二章 流体的PVT关系纯流体的 pV 相图 告诉我们，任何一种处于平衡状态的纯的均相流体，其温度、压力和摩尔体积或比容之间存在一种 定量的函数关系： 这种函数关系式称为流体的状态方程(equation of state，简称EOS)。理论上可以从上述函数关系式中任意解出一个变 量，如 南阳理工学院 生化学院 化工热力学第二章 流体的PVT关系等温压缩系数求全微分体积膨胀系数：表示在压力不变时，体积随温度的变化量：表示在温度不变时，体积随压力的变化量上述偏微分量除以容积

5、，可得；南阳理工学院 生化学院 化工热力学第二章 流体的PVT关系对于液体，由于其具有不可压缩性，体积膨胀系数和等温压缩系数是温度和压力的弱函数，其数值可以从文献或工具书 中查到。因此，在液体的温度和压力变化不大时，可以将体积 膨胀系数和等温压缩系数当作常数，则南阳理工学院 生化学院 化工热力学第二章 流体的PVT关系2.2 流体的状态方程2.2.1 理想气体状态方程2.2.2立方型状态方程2.2.3 多参数状态方程南阳理工学院 生化学院 化工热力学第二章 流体的PVT关系气体EOS必要条件1）满足临界条件2）P0（V）符合理想气体定律 获得EOS的途径1）理论EOS ：有严格的理论推导而来

6、2）实验EOS ：根据大量数据关联而来3）半经验半理论EOS ：二者相结合南阳理工学院 生化学院 化工热力学第二章 流体的PVT关系EOS的价值1）精确地代表相当广泛范围内的PVT数据，大大减少实验测定工作量。2）可直接计算不做实验测定的其它热力学性质3）进行相平衡的计算 在介绍这些方程之前，我们首先复习我们已经非常熟悉 的理想气体状态方程。南阳理工学院 生化学院 化工热力学第二章 流体的PVT关系PV = RT是表达式 f (P,V ,T ) = 0 最简单的形式。（1）理想气体的两个假设A.气体分子间无作用力; B.气体分子本身不占有体积（2）掌握理想气体气体状态方程需明确的三个问题：A.

7、理想气体本身是假设的，实际上是不存在的。但它是一切真实气体当P 0 时可以接近的极限，因而该方程可以用来判断真实气体状态方程的正确程度，即：真实气体状态方程在P 0 时，应变为：PV = RT2.2.1 理想气体状态方程南阳理工学院 生化学院 化工热力学第二章 流体的PVT关系B.低压下的气体（特别是难液化的N2，H2，CO，CH4，），在工程设计中，在几十个大气压（几个Mpa）下，仍可按理想气体状态方程计算P、V、T：而对较易液化的气体，如NH3，CO2，C2H2（乙炔）等，在较低压力下，也不能用理想气体状态方程计算。C.应用理想气体状态方程时要注意R 的单位，常用的是（SI 制）当T（K）

8、，P（Pa），V（m3/mol）时，R=8.314 J/mol K当T（K），P（Pa），V（m3/kmol）时，R=8.314103 J/kmol K南阳理工学院 生化学院 化工热力学第二章 流体的PVT关系（3）理想气体状态方程的变型气体密度：（下面介绍一些常用的真实气体状态方程）南阳理工学院 生化学院 化工热力学第二章 流体的PVT关系2.2.2 立方型状态方程u是指方程可展开为V的三次方形式 。u方程形式简单，能够用解析法求解，精确度较高，给工 程应用带来方便。 2.2.2.1 Van de Waals 方程u方程形式：立方型状态方程有3个体积根，其中2个根可能是复数。任何 具有物理意

9、义的体积根必须是正的实数，而且大于b。在 较低压力下，存在3个正实根，居中者无物理意义，最小根为 液相，最大根为气相的摩尔体积。南阳理工学院 生化学院 化工热力学第二章 流体的PVT关系28a/V2 分子引力修正项由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减 小，造成压力减小。压力减小的数值与撞击器壁 的分子成反比；与吸引其分子数成正比，即与气 体比容的平方成反比。b 体积校正项分子本身占有体积，分子自由活动空间减小由V 变成V-b。理想气体状态方程的校正：南阳理工学院 生化学院 化工热力学第二章 流体的PVT关系u范德华方程的特点： 第一个适用于真实气体的状态方程 ； 能够同时描述汽(气)、液

10、两相； 精确度不高，但建立方程的推理方法对以后的状态方程及对 应态原理的发展具有巨大贡献 ； 与理想气体方程相比，引入压力校正项a/V2，体积校正项b 。 ， u 当 时， ，方程是正确的。 原创性工作！为状态方程的发展与应用 提供了思路。南阳理工学院 生化学院 化工热力学第二章 流体的PVT关系联立求解：u方程常数a,b ：利用临界点的特性，即南阳理工学院 生化学院 化工热力学第二章 流体的PVT关系u参数值 ：u将范德华方程应用于临界点，得到南阳理工学院 生化学院 化工热力学第二章 流体的PVT关系状态方程的ZC值对任何气体，范德华方程给出一个固定的Zc值，即 Zc 0.375，但大多数流

11、体的 Zc0.230.29（p277,附录，乙 睛0.184，氰化氢，0.197，氖0.311，氦0.301，氢0.305） 范围内变化 ，是一个变化值；根据气体的临界参数，即可求出范德华方程常数a，b，从 而可进行p-V-T关系的计算；实际Zc与Zc越接近，方程的精度就越高！作业 用范德华方程计算0时将CO2压缩到密度为80Kg/m3所需要的压力，实验值为3.09106Pa。Tc=304.2K；pc=7.376MPa南阳理工学院 生化学院 化工热力学第二章 流体的PVT关系2.2.2.2 Redlich-Kwong (RK) 方程u重点对压力项进行改进；u方程常数用类似于Van der Wa

12、als方程的方法得到。u方程形式：南阳理工学院 生化学院 化工热力学第二章 流体的PVT关系uRK 方程的特点：l RK方程的计算准确度有较大的提高；l 用以预测气相pVT计算，效果较好，但对液相效果 较差。 u方程常数a, b及ZC ：南阳理工学院 生化学院 化工热力学第二章 流体的PVT关系36RK方程展开成摩尔体积V的三次式：定义参数A和B：RK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式 ：南阳理工学院 生化学院 化工热力学第二章 流体的PVT关系38R-K 方程实际上是对VDW方程的改进，虽然也只 有两个参数，但计算的精度比范德华方程高；适用非极性和弱极性分子气体，但对多数强极性 气体计算

13、偏差较大。由于R-K方程给出的临界压缩因子为1/3，和真实 流体有较大差异，因此在临界点附近计算的偏差 最为明显。南阳理工学院 生化学院 化工热力学第二章 流体的PVT关系2.2.2.3 Soave-Redlich-Kwong (SRK)方程 u方程常数：u方程形式：Soave 是把R-K 方程中的常数a 看作是温度的函数，在SRK 方程中，a 不仅是物性的函数，而且还是温度的函数，只有在特 定的温度下，对于某一物质而言， a 才能为定值。南阳理工学院 生化学院 化工热力学第二章 流体的PVT关系SRK方程的特点: l计算常数需要Tc , pc和，a是温度的函数；l在计算纯物质汽液平衡时较为有

14、利，但预测液相体积的精度不够；l为了改善计算液相体积的精度，Peng-Robinson提出了PR方程。l这个式子是关联式，它是由大量实验数据关联得到的，既 然是关联式，式中常数就一定是经验常数，不能修改，否则 计算结果就不好。南阳理工学院 生化学院 化工热力学第二章 流体的PVT关系定义参数A和B：SRK方程展开成摩尔体积V的三次式：SRK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：SRK方程和RK方程有相同的临界压缩因子1/3，因此不能 给出可靠的临界体积。南阳理工学院 生化学院 化工热力学第二章 流体的PVT关系2.2.2.4 Peng-Robinson(PR)方程u方程形式：u方程常数：南阳

15、理工学院 生化学院 化工热力学第二章 流体的PVT关系uPR方程的特点：Zc=0.307，该值比RK方程的0.333有明显改进，但仍偏离真实流体的数值 ；计算常数需要Tc , Pc和，a是温度的函数；同时适用于汽液两相，PR方程计算饱和蒸汽压、饱和液体密度和气液平衡中的准确度均高于SRK方程 ，在工业中得到广泛应用。南阳理工学院 生化学院 化工热力学第二章 流体的PVT关系PR方程展开成摩尔体积V的三次式：定义参数A和B：PR方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：南阳理工学院 生化学院 化工热力学第二章 流体的PVT关系2.2.3.4 Patel-Teja方程 u方程形式：u方程常数：南阳理工学院 生化学院 化工热力学第二章 流体的PVT关系方程的最小正根，可用公式解法常数的计算式：，F为关联参数，其计算式为： 南阳理工学院 生化学院 化工热力学第二章 流体的PVT关系 2.2.2.6 立方型状态方程的通用形式u方程形式：立方型状态方程可归纳成如下形式： u方程常数：南阳理工学院 生化学院 化工热力学第二章 流体的PVT关系 立方型状态态方程中的参数值值Namemna (T)Van der Waals00RKb0SRKb0PR2b-b2