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1、* *1 1精馏提纯工序工艺简介精馏提纯工序工艺简介（新员工培训课程）（新员工培训课程）*2一、精馏提纯SiHCL3、SiCL4的方法简介精馏提纯是半导体多晶硅工业生产中广泛采用 的SiHCL3原料净化方法之一，具有设备简单、便于 制造，处理量大，操作方便，板效率高，避免引进 任何试剂，分离精度可达ppb级等众多优点。精馏 塔对非极金属氯化物有较高的分离效率，但是对硼 、磷和强极性氯化物等杂质的分离受到一定限制， 单纯的精馏难于满足高纯多晶硅生产的需要。为了提高精馏提纯的除硼效果，现在的多晶硅 生产厂大都增加了部分水解法，利用水与BCL3、 PCL3反应生成易络合物质BCL3-POCL3，或生
2、成 CL2BOSiCL3,使硼磷杂质以较高沸点的化合物形式 存在，易于分离出去，在硼磷杂质的氯化物发生反 应的同时，一部分水仍将与氯硅烷反应生成细小的*3二氧化硅颗粒，二氧化硅颗粒是比表面积很大的多 孔物质，具有很强的吸咐性，能吸附大量的硼、磷 等杂质、使硼磷等难分离的化合物随颗粒物的沉淀 以残液的形式除去。a、加压精馏法提纯SiHCL3的工艺加压精馏法提纯SiHCL3的工艺，原料液从提纯 塔的加料口加入，并向下流入蒸馏釜，用热媒使再 沸器加热，使混合液在一定的压力下汽化，并通过 连接管进入提纯塔。提纯塔选用筛板塔，在一定温 度下得到一个富含SiHCL3的气相和一个富含SiCL4 的液相，富含
3、SiHCL3相从塔顶出来经连通管进入水 冷凝器，用普通循环水在一定温度和压力下使之冷 凝为液体后，进入SiHCL3储罐。富SiCL4相从塔底 放出并进入SiCL4储罐。*4b 、加压精馏的优点通过提高提纯塔的压力，有利于SiHCL3,和 SiCL4分离，且B，P等杂质的分离也较常压塔明显 提高，与相同塔径的精馏塔相比产量可提高50%； 2）采用常温普通循环水冷却工艺，减少了设备投资 和操作费用，加压条件下换热器效率提高约15%。每 吨产品较传统工艺可节约热量4.47106 K j,节省 电耗200 kW-h,产品质量可满足半导体，太阳能电池 及大规模集成电路用多晶硅的生产要求。 C 、SiHC
4、L3和SiCL4的提纯 用于还原生产的原料是SiHCL3,但同时还需 要纯度较高的SiCL4作为中间原料，因此，精馏的关 键组分就是SiHCL3或SiCL4。SiHCL3的来源有合成料 、氢化回收料和还原回收料，其中合成料是硅粉与*5HCL反应生成，杂质含量高，提纯难度很大；而氢化 和还原回收料是系统封闭运行，杂质少、纯度高，容 易提纯。 d 、合成料提纯 ：合成料中的组分大致有，SiHCL3、SiCL4、 SiH2CL2、SixCLy和B、P、C、Fe、Ca、Cu、Ni、 Cr、Al、As.等物质的化合物。其中SiHCL3是产 品，其余组分则必须分离出去。金属杂质含量少（ ppm级）分离系数
5、高，在精馏时较易分离，在精馏计 算时一般不予考虑。我们主要考虑相对含量高的组分 （SiCL4、SiH2CL2、SixCLy）和挥发度比较接近的组 分（B、P、C），由于组分多，需要多步分离后质量 指标才能达到要求。*6e 、还原和氢化回收料的提纯：其成分主要有 SiHCL3、SiCL4、SiH2CL2、SiH2CL2的含量少则对 系统的影响也较小。产品SiHCL3中对其含量要求 也不高。因此，主要考虑SiHCL3和SiCL4的分离。 二、精馏提纯的几个基本概念 1、汽化物质从液态变为气态的过程。 2、液化与汽化相反，即物质由气态变为液态 的过程。 3、蒸发从液态物质表面进行汽化的现象叫蒸 发。
6、 4、饱和蒸汽随着液面上的蒸汽分子数量的增 加，分子密度不断加大，返回液面内部的分子数也 逐渐增多，直至单位时间内逸出分子数等于返回分*7子数，就是我们习惯称作的蒸发停止，这其实是一个 动态平衡，这时的蒸汽叫做饱和蒸汽。 5、饱和蒸汽压如果液面没有其他物质的分子存在 ，这时的气相压强就叫这种液体的饱和蒸汽压。饱和蒸汽压有以下几个特点：1）同一温度下不同物质的饱和蒸汽压不同2）同一液体的饱和蒸汽压是随着温度升高而增大 的，随温度下降而减小3）温度不变时，饱和蒸汽压的大小与它的体积无 关 6、沸点、露点、高沸物、低沸物、低沸物、液泛*8沸点：当在一定压力下，纯物质液体开始沸腾 时的温度，就叫做该物
7、质在该压力下的沸点。露点：一定压力下纯物质的蒸汽被冷却，到一 定温度时开始液化，我们把出现第一滴液滴时的 温度叫做该物质在该压力下的露点。挥发度与相对挥发度挥发度：通常用来表示某种纯物质（液体或固 体）在一定温度下蒸汽压的大小。混合溶液中一 个组分的蒸汽压因受另一组分存在的影响，所以 比纯态时低，因此，其挥发度用它在汽相中的分 压p与其平衡的液相的摩尔数x之比来表示。即v A= p A /x A式中v A 组分A的挥发度。*9对于理想溶液，因服从拉乌尔定律，故v A= p A / x A =( p A。.x A) / x A = P A。即理想溶液中各组分的挥发度等于其饱和蒸 汽压。相对挥发度
8、：溶液中两组分挥发度之比，称 为相对挥发度，一般用a A-B 表示。通常以易挥 发组分的挥发度为分子。a = V A /V B= ( p A/ x A ) / (p B/ x B ) 当压力不太高时，蒸汽服从道尔顿分压定律，上 式可写成：a = (py A/x A) / ( py B/ x B) =( y A/ x A) / (y B / x B)或 y A / y B = a ( x A / x B )*10即汽相中两组分组成是液相中两组分组成之比的a 倍。 式中 y A 、y B 分别为汽液平衡时组分A和组 分B 在汽相中的摩尔分率。 对于理想的双组分溶液有： a = P A。/ PB 。
9、 从a值的大小，可以预定混合液分离的可能性。当a1，则表示组分A比组分B容易挥发，a越大 ，y比x 大得越多，则组分A和B 越易分离；当a1，则表示组分B比组分A容易挥发；当a = 1,则组分A和组分B挥发度相同，y A = x A,汽相组成与液相组成相同，二者不能用普通蒸馏 方法分离。*117、全回流、回流比全回流：在精馏操作中，停止向塔内加料 的同时，既不引出塔顶产品，排出也不塔底残液 ，将塔顶蒸汽冷凝后全部回入塔中的状态。回流比（R）：塔顶冷凝液中回流入土塔中 的流量与塔馏出液流量之比。 三、精馏原理精馏是利用不同物质在气液两相中具有不 同的挥发度，部分汽化（加热过程）和部分冷凝 （冷凝
10、过程），使混合液分离，获得定量的液体 和蒸汽，两者的浓度有较大差异。若将其蒸汽和 液体分开，蒸汽进行多次的部分冷凝，最后所得*12蒸汽含易挥发组分极高。液体进行多次的部分气化 ，最后所得到的液体几乎不含易挥发组分。即精馏 采用多次部分汽化、部分冷凝的方法使高、低沸物 进行分离，从而得到要求浓度的产品。1) 塔板的作用：在精馏塔上，每次部分汽化和 部分冷凝都在塔板上进行，多块塔板就成了精馏塔 的多级部分汽化一冷凝组件。理论上，要在塔顶得 到纯度较高的低沸物，塔底得到纯度较高的高沸物 ，就需要较多的塔板。2)精馏塔的分离过程：筛板式精馏是一个在内部 设置多块塔板的装置。全塔各板自塔底向上汽相中 易
11、挥发组分浓度逐板增加;自塔顶向下液相中易挥发 组分浓度逐板降低。温度自下而上逐板降低。在板*13数足够多时，蒸汽经过自下而上的多次提浓,由塔顶引 出的蒸汽几乎为纯净的易挥发组分,经冷凝后部分作为 塔顶产品（或称为馏出液）,部分引回到顶部的塔板上 进行回流。液体经过自上而下的多次变稀，经精馏塔 最下面的汽化器（常称为塔釜或再沸器）后所剩液体 几乎为纯净的难挥发组分，作为塔底产品（或称为釜 液）,部分汽化所得蒸汽引入最下层塔板。当某块塔板上的浓度与原料的浓度相近或相等时 ，料液就由此板引入，该板称为加料板，其上的部分 称为精馏段。加料板及其以下部分称为提馏段。精馏 段起着使原料中易挥发组分增浓的作
12、用。提馏段则起 着回收原料中易挥发组分的作用。*14总之，精馏原理可简单概括为：根据液体混合 物中各组分挥发性的差异,进行多次部分汽化、部分 冷凝，通过在汽液两相间不断地传热传质过程，最 终在汽相中得到较纯的易挥发组分，在液相中得到 较纯的难挥发组分，使混合物达到分离的目的。3)物料平衡全塔物料衡算：F = P + W F 进料量； P 塔顶抽出量； W = 塔底抽出量；*15物料平稳 正常操作时，蒸发量等于回流量和塔顶馏出量（D）之 和：V = L + D R = L/D蒸发量（V）； 回流量（L）； 回流比 （R） 馏出量（D）回流比的影响与选择回流对精馏塔的操作与设计都有重要影响。增大
13、回流比，每层理论板的分离程度加大，完成一定分离 任务所需的理论板数就会减少。但是增大回流比又会 导致冷凝器、再沸器负荷增大，操作费用增加。因此 ，应考虚工艺上的要求，又应考虚设备费用和操作费用 ，来选择适宜回流比。*16全回流时R，是回流比的最大值，此时所需理 论板数最少，以Nmin表示。回流比的选择主要取决于经济因素，在精馏设 计中，适宜回流比通常由生产实践总结出来。其范围：R =（1.22）Rmin,对于难分离的物 系，R应取得更大些。 四、精馏提纯的主要设备SiHCL3精馏提纯的主要设备是筛板塔，其由塔 柱、冷凝器、再沸器组成。为了实现其稳定、连续 操作、还需配备一定数量的塔顶馏出液和釜
14、液收集 罐，以及料液输送泵等。1)塔柱 是实现SiHCL3或SiCL4的气液相间传质 和传热的关键设备，它由筒体和筛板组成。*172)塔板 的作用是使气液两相保持充分而密切的接 触，为传质提供足够大且不断更新的相际接触表面。 为了实现这样的功能，它设计有：筛孔（汽相通道） 、溢流堰、降液管。即上一块板已经完成传质和换热 的液体流过溢流堰从降液管流到下一块板，而从下一 块板上升的蒸汽通过筛孔进入上一块板与表面流过的 液体进行传质和传热柱是实现SiHCL3或SiCL4的气液相 间传质和传热的关键设备，它由筒体和筛板组成。3)冷凝器 冷凝器按作用划分有全凝器和分凝器，按结构划分有 浮头式、列管式与板
15、式，按安装方式划分有立式与卧 式。对于分凝器，汽相状态的物料在冷凝器中冷却、 液化，而一些不需要的低沸点物质*18则仍为气相，并随塔顶的压力调节连续（或间 歇）排出精馏塔。全凝器则用于塔顶馏出液都 为低沸物产品的情况。经过冷凝器冷凝液化后的物料必须保持 在一定温度，从而确保塔顶温度恒定在规定值 （泡点），这就要求冷媒的温度和流量需控制 在一定范围内。液相物料收集在塔顶集液器中 ，通过控制物料的采出量来调节回流量，即按 一定的回流比操作。另外，冷凝器还包括壳体温度控制、冷媒 温度控制、冷凝器壳体内压力调节、回流液温 度控制、回流比控制等附属设备。 *194)再沸器再沸器有两个主要作用，一是为精馏
16、塔提供足量 的上升蒸汽，保证精馏塔的正常运转；二是确保釜温 ，保证排出的高沸物纯度。再沸器可分为三段：上段 是汽液分离区，中部是立式列管加热区，下部是高沸 物收集区。外观上就分成上封头、中间列管和下封头 。保证蒸发量是该设备的主要作用，通过控制热媒 （蒸汽）的流量和釜温来完成。供热稳定，再沸器内 的介质成分也相对稳定才能使蒸发量保持不变。因此 再沸器还应包括热媒流量控制、液位控制、釜压控制 和釜液流量控制等附属设备。*20五、公司1500t/a 精馏工艺简介合成料是含有多种杂质成分的混合液，特别 是其中的硼化合物、磷化合物、有机硅化合物和 低分子有机物等较难分离，它们与SiHCL3的相对 挥发度很接近，分离系数也接近1。因此，这部分 物料需用较多的精馏塔进行连续精馏才能得到合 格的产品。过程主要包括：粗分SiHCL3和SiCL4, 湿氮除硼，精提纯SiHCL3和SiCL4。还原回收料是由未反应的高纯SiHCL3、反应 副产物SiCL4等氯硅烷冷
