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1、第第五讲五讲 循环循环冷却水系统中金属的腐蚀及冷却水系统中金属的腐蚀及控制控制 1课程教学内容 （1）循环冷却水系统中金属腐蚀机理 （2）循环冷却水系统中金属腐蚀的控制 （3）冷却水缓蚀剂及缓蚀机里 2课程重点、难点 重点内容：循环冷却水系统中金属腐蚀的形态、控制方法； 金属腐蚀机理；常用的缓蚀剂 难点内容：循环冷却水中金属的腐蚀机里，冷却水缓蚀剂缓 蚀机理 3课程教学要求 （1）熟悉解冷却水中金属腐蚀速率的表示方法及腐蚀的形态 。 （2）了解常用缓蚀剂和缓蚀阻垢剂的性质、合成及应用。 （3）掌握冷却水中金属腐蚀的机理及影响腐蚀的因素。1、冷却水中系统金属腐蚀速度的表示方法2、冷却水中系统金属
2、腐蚀的机理3、冷却水中系统金属腐蚀的形态4、冷却水中系统金属腐蚀的影响因素5、冷却水中系统金属腐蚀的控制6、冷却水中系统用缓蚀剂本讲的主要问题本讲的主要问题第一节 冷却水中金属腐蚀速度的表示方法从金属在冷却水中腐蚀的定义出发，它是指金属的损坏和金属的损坏和失去金属应有的使用性能失去金属应有的使用性能，最明显的是从金属原有状态转变成离子或化合物。也就是说，金属在遭受水介质的腐蚀以后，它在重量、几它在重量、几何尺寸、机械性能、表面状态、组织结构、电极过程诸方面何尺寸、机械性能、表面状态、组织结构、电极过程诸方面都发生了本质的改变。都发生了本质的改变。这些物理的、化学的、电化学的、机械的，甚至是力学
3、性能的变化速率都可以用来表示金属腐蚀的程度与速度.可表示腐蚀速度的指标可表示腐蚀速度的指标第五讲 循环冷却水系统中金属的腐蚀及其控制腐蚀速度表达方式金属在冷却水中的腐蚀速度经常使用单位面积上和单位时间内的重量变化的重量指标、单位时间内的厚度变化的深度指标和电流指标来表示。重量指标重量指标金属在腐蚀后生成离子或可在水中溶解的物质，则随着腐蚀的进行，金属本体重量减轻了，用腐蚀前后重量的改变量来求出腐蚀速度称为关重指标V表示失重腐蚀速度常用的量纲有：克/米2小时（g/m2hr），毫克/分米2天（mg/dm2day简称mdd）。如果金属腐蚀产物是氧化物等难溶于水的化合物，而且能全部聚集在金属表面，则随
4、着腐蚀的进行金属的重量增加了，这时也可用腐蚀的增重指标来表示 深度深度指标指标金属在冷却水中遭受腐蚀并且清除腐蚀产物以后，几何尺寸缩小了，对于浸入水体的某一个暴露面而言，它的厚度减薄了，单位时间内厚度的减薄量称为金属腐蚀的深度指标。表示深度指标常用的量纳有：毫米/年（mm/a）密耳/年（mPy），英寸/年（iPy）。腐蚀速度又称为腐蚀速率或腐蚀率。 过去广泛使用 mpy(密耳/年)作为单位。其中的m代表mil(密耳)，是千分之一 英寸(inch)，y则代表year(年)，故mpy这一单位的物理意义是 ：如果金属表面各处的腐蚀是均匀的，则金属表面每年的腐蚀 深度将是多少mil.近年来，随着SI制
5、(国际单位制)的推广，工业冷却水处理中，已经采用SI制的mm/a(毫米/年)和um/a(微米/年)作为腐蚀速度的单位。它们的物理意义是：如果金属表面各处的腐蚀是均匀的，则金属表面每年的腐蚀深度将是多少mm或um。它们与mpy之间的单位换算关系如下：电流指标电流指标金属电化学腐蚀过程中阳极反应电流ia的大小可用来表示金属的腐蚀速度，其常用量纲为：A/cm2，mA/cm2 A/cm。根据法拉第第一定律，电流通过电解质溶液时，在两相界面上发生电化学变化物质的量与所通过的电量成正比，即： 比例常数， 通过单位电量 时能变化的物 质量（g/C） 结合法拉第第二定律，在通过相同电量的条件下，相界面上不同物
6、质电化学变化量与其化学当量成正比，即：等式两边同除以面积S和时间t后得到金属失重腐蚀 速度V-与ia的关系式： 代入各参数的量纲后，金属失重腐蚀速度V-与ia的定量关系为 金属在冷却水中的腐蚀速度标准金属在冷却水中的腐蚀速度标准根据GB50050一95工业循环冷却水处理设计规范第3.1.6.3条款规定：a a 碳钢管壁的腐蚀率宜小于O.125mm/aO.125mm/a，b b 铜、铜合金和不锈钢管壁的腐蚀率宜小于0.005 mm/a0.005 mm/a。碳钢在经过水质稳定处理的冷却水中的腐蚀速率小于碳钢在经过水质稳定处理的冷却水中的腐蚀速率小于O.125mm/aO.125mm/a的指标是比较宽
7、的指标是比较宽松的，现代处理技术完全可以做到更低的腐蚀率。松的，现代处理技术完全可以做到更低的腐蚀率。( (有很多报道和运转的实实际例子表明碳钢在冷却水中的有很多报道和运转的实实际例子表明碳钢在冷却水中的腐蚀速率可以达到小于腐蚀速率可以达到小于0.02mm/a0.02mm/a。) ) 由于碳钢换热器和碳钢管道在冷却水系统中使用最多，所以，以碳钢作为金属的代表，讨论金属在水中的腐蚀机理。一、液滴试验当我们用一滴含有铁锈指示剂(酚酞+高铁氰化钾)的氯化钾溶液滴在一块已用砂纸打磨光亮的碳钢试片表面上时，如果氯化钾溶液中含有溶解氧，则可以看到，在淡黄色液滴下面的碳钢表面上将出现许多蓝色的小点。开始时，
8、这些蓝色小点的分布无规则；一段时间后，淡黄色的溶液逐渐变为桃红色，而蓝色沉淀则将集中在液滴的中部；随着时间的推移，桃红色和蓝色逐渐加深；最后，溶液仍保持桃红色，但液滴中部的蓝色沉淀则逐渐转变为黄色沉淀。第二节 冷却水中金属腐蚀的机理当试验结束时，如果把碳钢试片用水冲洗干净并用滤纸擦干，人们就会发现，在出现蓝色沉淀的部位上碳钢试片的表面发生了腐蚀，而其余部位(即桃红色溶液覆盖的部位)的碳钢表面则仍保持完整和光亮。在这一试验中，液滴中部的碳钢表面产生蓝色沉淀说明，在腐蚀过程中，水中的碳钢板氧化生成亚铁离子而发生了腐蚀；而液滴四周的溶液变成桃红色则说明了从空气中进入液滴内的氧被还原生成了OH-。由此
9、可见，在有溶解氧存在的中性水或中性水溶液中，金属腐蚀是一个氧化还原过程。在这个过程中，金属(例如铁)发生氧化，氧则发生还原。但是这个氧化还原过程有一个特点：金属的氧化反应发生在一处(阳极区)，氧的还原反应则发生在另外的一处(阴极区)。因此，金属的腐蚀是一个电化学过程。此时阳极区、阴极区、水溶液三者构成了一个腐蚀电池。二、冷却水中金属腐蚀的机理1、碳钢的金属表面不均匀性碳钢表面由于不均匀性，存在许多微小的电极形成微电池。当与水接触时，由于水的导电性和水中的溶解氧，从而产生氧化还原的电化学腐蚀。其不均匀性的原因主要是：化学成分和金相组织不均匀除铁以外，碳钢还含有碳及其他少量杂质，如锰、硅、硫、磷等
10、。其金相组织除基本组织铁素体外，还含有渗碳体(Fe3C)和石墨(C)。它们具有不同的电极电位，石墨的最高(+0.37V)，铁素体最低(-0.44V)，渗碳体电位介于二者之间。电位负的成为微电池的阳极，电位正的则为阴极。所以碳钢与水接触时，就形成了电位差较大的微电池，铁素体为阳极，使碳钢受到腐蚀。应力分布不均匀金属在机械加工过程中，由于锻打、挤压、弯曲和切削等原因，使材料变形部分和加工部分产生应力集中的情况，而应力集中部位其电位较负，形成阳极。如换热管子与花板胀接处容易发生腐蚀。金属表面有伤痕、裂缝这些部分的电位相对于未损伤部分来说，电极电位较负，成为微电池的阳极，因此腐蚀从这里开始。2、氧化还
11、原反应碳钢表面存在的微电池，其阳极区，碳钢(Fe)氧化生成Fe2+进入水中，并在碳钢的金属基体上留下两个电子。与此同时，水中的溶解氧则在阴极区接受从阳极区流过来的两个电子，还原为OH-。在水中Fe2+与OH-相遇生成白色的不溶物Fe(OH)2，碳钢在含氧中性水中腐蚀机理见图52。其电极反应可以表示为：在水中 Fe2+ + OH- Fe(OH)2若水中的溶解氧作用下，则Fe(OH)2会进一步氧化，生成Fe(OH)3，然后进一步脱水，生成黄色锈FeOOH或Fe2O3H2O。 由以上的金属腐蚀机理可知，造成金属腐蚀的是金属的阳极溶解反应。因此，金属的腐蚀破坏仅出现在腐蚀电池中的阳极区，而腐蚀电池的阴
12、极区是不腐蚀的。孤立的金属腐蚀时，在金属表面上同时以相等速度进行着一个阳极反应和一个阴极反应的现象，称为电极反应的耦合。互相耦合的反应称为共轭反应，而相应的腐蚀体系则称为共轭体系。在共轭体系中，总的阳极反应与总的阴极反应速度相等。此时，阳极反应释放的电子恰好为阴极反应所消耗， 金属表面没有电荷的积累，故其电极电位也不随时间而变化。金属腐蚀时的电极电位称为腐蚀电位。从以上的讨论中可以看到，在腐蚀控制中，只要控制腐蚀过程中的阳极反应和阴极反应两者中的任意一个电极反应的速度，则另一个电极反应的速度也会随之而受到控制，从而使整个腐蚀过程的速度受到控制。三、伊文思极化图1、极化曲线表示电极电位与极化电流
13、密度或极化电流强度之间关系的曲线称为极化曲线，当电极进行阳极极化时的极化曲线称为阳极极化曲线；当电极进行阴极极化时的极化曲线称为阴极极化曲线。2、伊文思极化图如果只考虑腐蚀过程中阴极极化性能和阳极极化性能的相对大小，可以简化地将理想极化曲线表示为直线的形式，并用电流强度代替电流密度作横坐标，这样就可以得到伊文思极化图(图5-3)图中纵坐标代表电极电位E，其上端电位为负，用-E标出,下端为正；横坐标则表示电流强度I。图中的Ee,aS线是Fe的阳极极化曲线。它代表Fe在阳极溶解时碳钢的电极电位随其电流强度变化的情况。当电流强度趋于零时，它处于Fe的平衡电位Ee,a。随着Fe的阳极溶解的电流强度的增
14、加，其电极电位逐渐向正的方向移动。Ee,kS线是水中的溶解氧的阴极极化曲线，代表O2在碳钢电极表面进行阴极还原反应时O2的阴极还原电位随其电流强度变化的情况。当电流强度趋于零时，它处于O2的平衡电位Ee,k，随着电流强度的增加，氧的阴极还原电位逐渐向负的方向移动。因为阳极反应的速度应等于阴极反应的速度，即阳极区的极化电流强度Ia应等于阴极区的极化电流强度Ik，故此时钢的阳极极化曲线和氧的阴极极化曲线两者相交于S点。S点的电位即为该金属的腐蚀电位Ec，S点的电流强度即为该金属的腐蚀电流强度Ic。在腐蚀电位Ec时，则有 Ia Ik Ic再用阳极区的面积A除以Ic，即可得到表征腐蚀速度的腐蚀电流密度
15、ic。在讨论缓蚀剂的机理时，将要用到伊文思极化图。通过仔细观察腐蚀试样或损坏设备的金属腐蚀形态，根据金属腐蚀理论的知识，再配合一些其他的方法，人们常常能找出产生腐蚀的原因和解决腐蚀问题的措施。一、均匀腐蚀又称全面腐蚀或普通腐蚀。其一般特点是腐蚀过程在金属的全部暴露表面上均匀地进行。金属逐渐变薄，最后被破坏。对碳钢而言，均匀腐蚀主要发生在低pH的酸性溶液中。例如，换热器用盐酸、硝酸或硫酸等无机酸进行化学清洗时，如果没有在这些酸中添加适当的缓蚀剂，则碳钢将发生明显的均匀腐蚀。实际危害并不大，只要设备有足够的厚度，就可以保证一定的使用寿命。第三节 冷却水中金属腐蚀的形态二、电偶腐蚀又称双金属腐蚀或接
16、触腐蚀。当两种不同的金属浸在导电性的水溶液中时，两种金属之间通常存在着电位差。如果这些金属互相接触或用导线连接，则该电位差就会驱使电子在它们之间流动，从而形成一个腐蚀电池。与不接触时相比，耐蚀性较差的金属(即电位较低的金属)在接触后腐蚀速度通常会增加，而耐蚀性较好的金属(即电位较高的金属)在接触后腐蚀速度将下降。例如，换热器中黄铜换热管和碳钢管板或钢制水室之间在冷却水中发生的腐蚀。在腐蚀过程中，被加速腐蚀的是很厚的钢制管板或水室，而不是薄的铜管。由于钢制管板或水室的壁较厚，因而仍可长期使用。三、缝隙腐蚀常与孔穴、垫片底面、搭接缝、表面沉积物、金属的腐蚀产物以及螺帽、铆钉帽下缝隙内积存的少量静止溶液有关。因此称作缝隙腐蚀，又称垢下腐蚀、沉积腐蚀、垫片腐蚀等。一条缝隙要成为腐蚀部位，必须宽到液体能流入，但又必须窄到液体保持静止状态，所以，缝隙腐蚀常发生在0.10.2mm的窄缝处。例如，循环冷却水系统中碳钢换热器中沉积物下面金属的腐蚀。又如，冷却水系统腐蚀监测装置中夹牢碳钢试片用的螺帽及垫片下
