表面过程机理040327

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1、6 表面过程机理v气-固转化晶体生长最重要的步骤：v 原子或分子撞击到生长表面上；v 被吸附或被反射回气相；v 被吸附物之间发生表面反应形成成晶粒子；v 成晶粒子通过二维扩散迁徙在适当格点位置上并入晶格。v这些步骤的机理、它们的相互关系及其对淀积 参数的依赖性，决定着淀积物的生长习性和质 量(化学组成及结构完善性)，从而决定了固体 材料的物理性能。v气相生长理论对工艺实践起有益的指导作用。61 固体表面的结构状况 6.1.1 固体的表面形貌 v化学气相淀积是发生在固体表面上的气-固多相 催化过程。因此，有关固体表面的知识，特别是 其结构状况，对于理解和认识化学气相淀积的微 观过程是不可缺少的。

2、v通过现代实验技术(如低能电子衍射(LEED)和场 离子显微镜(FIM)技术)的研究，获悉表面是原子 级有序的，且大多数表面原子都占据在周期性排 列的平衡位置上。表面上有很大数目的原子格位 ，其近邻原子的数目（配位数）不同，但是原子 级有序仍占主导地位。v 晶体表面结构v晶体表面结构，一 般如图5-1所示，v即表面是由低密勒 指数的台地和单原 子高度的棱阶组成 。在棱阶上有若干 弯结位置，表面原子可以在弯结上， 也可以在棱阶上， 或者吸附在台地平 面上，称为附着原 子。 图5-1 原子级固体表面模型棱阶 附着原子附着原 子单原子棱阶台地空位扭折台地晶体表面结构v原子可以通过表面扩散从一种位置迁

3、移到另 一种位置。表面原子的束缚能近似地与其最 近邻和次近邻原子数成正比，因而在棱阶上 的原子比台地上的附着原子键合的更牢固。 平衡时，这些不同状态的表面原子都有一定的浓度，束缚能最大的将占优势 v(因而台地附着原子的浓度非常小)。 v该模型称为台地-棱阶-弯结（Terrace Ledge-Kink）模型(简称TLK模型)。该模型 已广泛用于讨论晶体生长、气化、溶解和表 面扩散等问题。 图5-1 原子级固体表面模型棱阶 附着原子附着原子单原子棱阶台地空位扭折台地晶体表面结构台阶面v对高指数晶面进行低能电子衍射研究的结果 表明，这些晶面的结构特征是几个原子宽的 台地周期性地被单原子高度的台阶所分

4、隔， 即呈台阶状的原子级表面结构。 图 5-2 单晶铂台阶状表面晶体表面结构单晶铂台阶状表面图 5-2 单晶铂台阶状表面图 5 - 2 单 晶 铂 台 阶 状 表 面 图 5-2 单晶铂台阶状表面例如，金属铂单晶的(755)晶面它由面心立方的(111)面 向(100)方向偏9.5切割而成就具有如图5-2所示的台阶 状结构。这种台阶状 结构可表示成 Pt（s）-6(111)(100)。其中s指成阶的铂表面；6是以原子列数表示的 台地宽度；(111)为台地 平面的取向；(100)表示台阶取向是(100)，高度为一个 原子。换句话说，其原子级平整的台地为(111)面，它 被(100)取向的、高度为一

5、个原子的台阶所分隔，台地 平均宽度为6个原子 晶体表面结构阶梯面的表示符号v阶梯表面一般用符号 表示。在台阶为单原子高度的情况下，n1 可以省略。已研究过的高指数晶面大都呈现 相当的热稳定性，即使在真空中加热到 1100，表面结构也觉察不出有什么破坏。 离子轰击后，接着退火，仍能得到台阶状结 构。化学吸附氢，氧或碳氢化合物后，其洁 净的阶梯表面结构特征仍然可以再生。v发现在金属或半导体表面上也存在这种有序 的台阶，表明台阶面是一切高密勒指数晶面 的特征。 6.1.2表面晶体结构表面驰豫与表面重建v低能电子衍射研究指出，晶体的表面网格结构并不一 定跟体晶胞的投影完全一致。由于表面原子的特殊力 学

6、状态，第一层原子相对于表层下的体原子，产生了 某种程度的向外膨胀或向内收缩，即表面驰豫。v另外，例如Si的(111)面，在370以上会得到一种不 同于室温下的衍射斑点。如果我们用Si(111)-(11)表 示正常的表面结构(单位网格为体晶胞的投影)，则新 出现的衍射斑点相应于平行(11)表面网格，而尺寸 是正常表面结构的七倍，可用符号Si(111)-(77)表示 。这种表面单位网格不同于单晶内部体晶胞的现象称 为“表面重建”或“表面重构” 表面晶体结构表面重建v表面重建作用不仅跟温度有关，而且也与表面的化学环 境有关。例如上述Si(111)面，在25温度下解体，具有 (21)表面结构；加热到3

7、70400时表面结构发生变 化，Monch Adv.Solid State Phys.,13(1973)241认为 (21)结构转 化成了(77)表面结构，即 (111)晶面的稳定结构。但 Joyce Surface Sci.,35(1973)1发现，在有Fe、Ni等痕量杂质存 在时，(21)结构在400时首先转化成（11）结构， 加热到700时才形成(77)结构。这足以证明稳定的 (11)结构转变成(77)结构的温度与表面上杂质的性质 和数量有关。v发现硅的其它晶面、锗、砷化镓及其它III-V族化合物半 导体的各种晶面也都有这种重建现象。表面晶体结构表面重建v重建现象不难理解，固体表面是晶体

8、周期性结构 的突然终止(一种严重的晶体缺陷)，表面原子处 在一种各向异性的环境中，它的对称性显著低于 体内原子。对称性的降低和垂直于表面的方向上 没有邻位原子，使得表面原子可以按体内原子所 不能允许的方式发生位移(膨胀或收缩)，这种“表 面弛豫”随给定物质的电子构型的不同，可引起 各种不同的表面结构。v当固体表面吸附了氧、氢等气体，或有其它杂质 存在时，表面重建可被诱导或被抑制。即表面化 学组成的变化可引起表面结构的明显变化。 表面晶体结构表面重建v当然，并非任何材料在任何情况下都会发生表 面重建作用。低能电子衍射研究指出，迄今所 研究的大多数低密勒指数的金属表面，其表面 结构跟它们体内x射线

9、单胞的投影所预期的一样 ，只是第一层和第二层之间距离可能有变化， 即在垂直表面的方向上发生了收缩或膨胀，但 不改变(1l)单位晶胞的尺寸和方向。例如 A1(100)表面层间距大约收缩了1015，这种 层间距的变化是从低能电子衍射电子束的强度 资料并通过理论计算获得的。表面晶体结构表面化学组成影响v表面化学的研究可以有力的补充低能电子衍射对 结构研究的结果。例如，对碱金属卤化物表面的 低能电子衍射俄歇光谱的研究发现，表面化 学组成不同于体内，因为在表面有碱金属的淀积 或卤素的挥发。此时虽然表面组成有了变化，但 其低能电子衍射图样仍保持了(11)未重建结构 的特征。v除改变表面上原子间距外，表面自

10、由能的降低也 可通过改变表面化学计量实现。表面缺陷的引入 、正离子或负离子空位、都会促使形成比具有体 内同样化学组成更为稳定的表面结构。 表面晶体结构局部无序性v在研究表面晶体结构时，还应注意到表面结构的局部 无序性。当切割晶体时，施加的压力使得表面形成了 厚度为103104nm的原子紊乱层(这种损伤可用化学腐 蚀或在较高温度下退火，使表面原子扩散回到平衡位 置的方法来消除)。v现代实验技术检测表明，表面制备无论怎样仔细，表 面上总存在有原子尺度的畸变。高密度的点缺陷(原子 空位)可以因杂质的凝结而局限在表面某些部分上。这 种杂质阻碍了表面原子通过扩散或是通过别的原子迁 移方式向它们的平衡位置

11、转移。v显然，这部分表面在化学和电子学行为上与有序部分 不会相同，它们参与吸附或化学反应的活性将更高些 6.1.3气体分子在表面上的吸附 v气体在固体表面上的吸附极为普通，这是由表 面原子的特殊价键状态所决定的。新创建的表 面除了具有不同于体内原子的原子结构以外， 其电子结构也随之变更，即表面上原子的价键 状态与体内原子明显不同。例如，由电子配对 键合的晶体(如共价结合的硅单晶)，每个体内原 子提供相同数目的电子，配对形成化学键并达 到饱和。而表面原子的原子轨道中尚有末成对 的电子。这就有可能与其它原子轨道重叠成键 ，一般称为悬键轨道，而仅仅局限在表面上的 电子状态称为电子表面态 气体分子在表

12、面上的吸附悬键轨道v悬键轨道具有很大的反应活性，可以跟 气态原子的原子轨道相互作用，形成表 面吸附化学键，引起电荷转移或重新排 布，从而达到一种比较稳定的能量状态 。v表面吸附过程和吸附态的存在是一切表 面行为的关键。v利用现代实验技术对气体分子在表面上 的吸附作用进行研究是一项重要而前沿 的课题。 气体分子在表面上的吸附吸附表面特征v自1950年以来，利用低能电子衍射研究气体分子(主要是 H2、02、H20、I2、N2、CO等小分子和少数有机分子)在 晶体低指数晶面上的吸附，积累了大量的资料。 Somorjai等在他们的“表面化学与胶体”著作里收集了 1975年前发表的数百种吸附体系的实测结

13、果。v这些资料指出，大多数吸附表面具有下列特征：(1)吸附在表面上的分子呈现有序的排列，形成具有分子尺度的最小单位晶胞；(2)表面吸附分子可形成转动对称性与衬底相同的有序结构。v这称为“密堆积”规则和转动对称性规则，并可以 用来预言表面结构或表面单位晶胞。气体分子在表面上吸附吸附有序化规则v当然，吸附有序化规则是有例外的，若衬底和吸附 分子间发生化学反应，例外就更多。而对于比衬底 表面原子间距还要大的分子，这些规则就更无能为 力。反应剂分子在生长表面上的有序吸附仍然广泛 应用来解释生长形貌和生长机理。大量实践证明，在化学气相淀积过程中，表面 化学吸附特征基本遵循Langmuir单分子层吸 附规

14、律。气相淀积过程中的化合物表面位垒 往往较高，成晶粒子基本上被定域在其原来 的吸附位置上。所以，分子吸附的有序性是 有序生长的必要条件。气体分子在表面上吸附表面覆盖率v气体在表面上的吸附量用表面覆盖率 表征，值决定于气体分子的入射流通量F(mol cm2s)和分子在表面上的平均停留时间根据气体动力学理论，F和 可分别表达为(5.2)(5.1)(5.3)式中P为被吸附分子的蒸气压;m和M分别为分子(或原子)质量和 摩尔质量； 为吸附热(kCalmol)； 是与单个原子振动周期 有关的常数。在讨论吸附层的性质时，常常定义 为 表面覆盖度，其中 是可用于吸附的表面格点总数。显然，表 面覆盖度是温度(

15、T)和入射流通量(F)的函数。 气体分子在表面上吸附 表面迁徙活化能v表面上吸附分子的有序化要求吸附物具有相 当的迁徙能力，即吸附分子必须有能力克服 表面扩散位垒 。大多数情况下， 比 至少要大两倍，使得有序化过程中曾发现， 表面吸附了适当杂质可以减小表面扩散活化 能，因而在催化剂存在时，有序化过程在低 温下就可开始。 气体分子在表面上吸附 吸附层的无序-有序转变v低能电子衍射研究表明，吸附层的无序-有序转 变可以比拟为二维液-固转化。当吸附相中的分子 运动受到限制时，低覆盖率下的无序吸附会随着覆盖 率的增大而逐渐有序化。为了克服表面有序化引起的 熵降低，很可能会有大量有序化热放出，如同液体凝

16、 固放热一样。v如果吸附分子之间的相互吸引作用很大，那么 低覆盖率下就会出现有序的吸附物核岛；v如果吸附分子之间的吸引作用比实验温度下的 分子热能(RT)低，吸附层将保持无序状态。v即吸附层的有序化可以通过改变衬底温度或改 变覆盖率来控制 6.2 成核及其控制 6.2.1成核现象v 晶体生长总是经过“成核”过程。v例如，在超高真空条件下，硅同质外延初期 阶段研究都表明, 总要经过一个无淀积物产生 的诱导期，诱导期后在衬底表面随机位置上 形成了一些离散的生长中心，它们具有确定 的结晶学形状，称为晶核。生长继续进行时 ，没有新的晶核产生，直到最初形成的三维 晶岛逐渐长大，展开成层为止。v 6.2.1成核现象（续）vAleksandrov等人在研究开管卤化物输运法生长 GaAs的成核过程时也发现，外延层的生长是按逐 步成层方式进行的。生长开始的数秒钟内，首