《大学化学有机物医学醛和酮授课讲义x》由会员分享，可在线阅读，更多相关《大学化学有机物医学醛和酮授课讲义x（58页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第十章 醛和酮甲醛福尔马林、甲醛水、蚁醛溶液中毒症状 当甲醛浓度在每立方米空气中达到0.06 0.07mg/m时，儿童就会发生轻微气喘； 当室内空气中甲醛达到0.1mg/m时，就有异味和 不适感； 甲醛达到0.5mg/m时，可刺激眼睛，引起流泪； 甲醛达到0.6mg/m，可引起咽喉不适或疼痛。浓 度更高时，可引起恶心呕吐，咳嗽胸闷，气喘甚 至肺水肿； 甲醛达到30mg/m时，会立即致人死亡。可导致急慢性中毒，致癌、致畸用途：福尔马林溶液；酚醛树脂等酮中毒 vs 铜中毒铜中毒：铜盐的毒性以硫酸铜、醋酸铜较大，特别是硫酸铜，经口服即使微量往 往也会引起急性中毒。酮中毒：和糖尿病有关。酮体：乙酰乙酸
2、、-羟基丁酸和丙酮二、醛和酮的结构三、醛和酮的物理性质四、醛和酮的化学性质（一）亲核加成反应（二）-C 及 -H 的反应（三）氧化反应和还原反应一、醛和酮的分类及命名本 章 主 要 内 容一、醛和酮的分类及命名醛 通式 RCHO HCHO酮 通式 RCOR CH3COCH3官能团羰基醛基酮基醛和酮互为异构体。饱和一元醛酮具有通式 CnH2nO1. 习惯命名法2. 系统命名法选含羰基的最长碳链为 主链，并使羰基的位次尽量小甲基苯基(甲)酮甲(基)乙(基)(甲)酮 （丁酮）（1-苯基-1-乙酮或苯乙酮）4-甲基-3-乙基戊醛（-甲基-乙基戊醛）3-甲基-1-苯基-2-丁酮（脂肪醛）（脂肪酮）对-甲
3、氧基苯甲醛 （芳香醛）3-苯基-2-丙烯醛（肉桂醛）(E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛（柠檬醛）13572-甲基-1,4-环己二酮 （脂肪酮）（不饱和醛）（不饱和醛）天然物醛酮通常有俗名命名多元醛、酮时，应选取含羰基尽可能多的碳链为 主链，注明羰基的位置和羰基的数目。 命名脂环酮 时，从羰基碳原子开始编号，在名称前加“环”字。 戊二醛 (pentanedial) 2,4-戊二酮(乙酰丙酮) 2,4-pentanedione3-甲基环己酮 3-methylcyclohexanone1,4-环己二酮 1,4-cyclohexanedione4-戊烯-2-酮4-甲基-3-丙基-4-甲基-1,3
4、-环己二酮2-甲基-5-氯己醛 3-penten-2-one ！官能团优先！116.6二、醛和酮的结构HHOC键键-+121.7甲醛的结构sp2平面分子羰基碳为sp2杂化，碳原子的3个sp2杂化 轨道分别与氧及其它2个原子形成 3个 键，这 3个 键处于一个平面，羰基碳 余下的1个未杂化的 p 轨道与氧的 2p 轨 道彼此平行重叠，形成键。三、醛和酮的物理性质1. 沸点正戊烷 乙醚 丁醛 丁酮 丁醇 丙酸Mw 72 72 72 72 74 74bp/ 36 34.6 76 80 118 141羧酸 醇 醛、酮 烷烃、醚氢键极性甲醛、乙醛、丙酮易溶于水 6个碳以上醛、酮不溶于水茉莉酮用作香精、化
5、妆品、食品 等，如福尔马林（40%的甲醛水溶液）2. 溶解性3. 气味四、醛和酮的化学性质亲核加成亲核加成氧化反应氧化反应 还原反应还原反应 -C-C及及-H-H的反应的反应+-醛、酮分子中含有活泼的羰基，可以发生多种化学反应。亲核试剂OC+-C C亲电试剂慢R CRO-NuA+, 快OAR CRNu+R C RO-+:Nu A亲核试剂sp2sp3负氧离子中间体-+（一）亲核加成反应H H ： C CN NH H ： S SOO3 3NaNaH H ： OOR RH H ： OOH HH H ： N NH-G H-G XMgXMg： R R羰基C由sp2到sp3，外消旋体应、空间效应，通常酮比
6、醛难加成。影响亲核加成反应难易的因素：电子效C A B D下列化合物发生亲核加成反应时由易到难的顺序如何？C.B.D.A.C A BC.B.A.1. 加氢氰酸CROR(H)+HCN-氰醇（-羟基腈）NaCN + H2SO4 毒性、危险性问题反应物要求：醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮 1A.B.C.D.OCH3(CH2)2CHOC6H5CHOC6H5COCH3E.A、 B 、C、D 均可下列各化合物可否与HCN加成?2反应条件：碱催化HCN CN + H-+H2OOH-弱酸常用于：制备多一个C 的化合物3-羟基酸,-不饱和腈-羟基胺+ HCN浓H2SO42-甲基-2-丙烯酸NaOH丙酮氰醇（
7、有机玻璃的单体）CH3OH(2-)甲基(-2-)丙烯酸甲酯醛半缩醛（不稳定）缩醛2. 加醇和水(1) 与醇的加成条件：干燥HCl1常用于：保护醛基2对碱和氧化剂稳定，遇酸分解半缩醛羟基KMnO4 OH-H2OH+2C2H5OH干燥HCl+干燥HCl+ H2O酮乙二醇缩酮常用于：保护酮基或邻二醇结构CH3COCH3干燥HCl酮与醇反应生成缩酮(ketal)比醛困难。但酮容易与 乙二醇作用，生成具有五员环状结构的缩酮分子内自身发生的亲核加成 - 羟基戊醛 11%环状半缩醛 89%（稳定） - 羟基戊醛 6%环状半缩醛 94%（稳定）葡萄糖果糖OH HOHOH偕二醇 (不稳定)(2) 与水的加成水合
8、氯醛（镇静催眠药）三氯乙醛当羰基与强吸电子基团连接时，由于羰基碳 的正电性增加，可以生成稳定的水合物。水合茚三酮（显色剂）茚三酮3.加Grignard试剂常用于：制备各种醇（C增加）- RMgX+ CO+-无水乙醚H3O+甲醛伯醇无水乙醚H3O+醛仲醇无水乙醚叔醇H3O+酮用Grignard试剂和酮有几种方式制备+4. 与氨衍生物的加成 氨衍生物和醛酮反应的产物氨衍生物 结构式 加成缩合产物结构式 产物名称伯胺 Schiff碱羟胺 肟(w）苯肼 苯腙2,4-二硝 基苯肼2,4-二硝 基苯腙H2N NHNO2O2NCNR(R)HNHNO2O2N肼(jng) 腙(zng)+H+- H2ON-取代亚
9、胺常用于醛、酮的鉴别（橙黄或橙红 ）（羰基试剂）+2,4-二硝基苯肼2,4-二硝基苯腙实验 醛、酮与2,4-二硝基苯肼的反应均加入2,4-二硝基苯肼试管乙醛试管丙酮试管苯甲醛振摇 均出现黄亲核加成反应小结小结试剂反应物反应条件产物常见的用途HCNROHH2N-RRMgX（二）-C 及 -H 的反应1. 醇醛缩合CH3COH+稀 NaOH 45CH2HCHO2-丁烯醛CH3CHCH2CHOOH-羟基丁醛 （醇醛）注意与醇醛相区别含有-H的醛反应物要求：1反应条件：稀碱2+ CHOH写法：23常用于合成（C成倍增加）4无 -H的醛不能发生羟醛缩合, 但它可与含 -H 的醛发生“交叉”羟醛缩合反应。
10、含 -H的酮也可发生类似反应,但一般产率很低。酮式-烯醇式互变异构中的烯醇含量化合物 互变异构平衡 烯醇式含量%丙酮环己酮乙酰乙酸乙酯乙酰丙酮苯甲酰丙酮0.000250.0207.580902. 酮式和烯醇式的互变异构同分异构体之间以一定比例平衡共存并相互转化的现 象称为互变异构互变异构。酮式和烯醇式互为互变异构体互变异构体条件：有-H的羰基化合物（醛、酮、羧酸、酯等）及某些含氮有机物和糖类1为什么会有酮式-烯醇式互变异构现象？-H+H+酮式烯醇式负碳离子烯醇负离子（酮的性质）（烯醇的性质）2100%烯醇式的平衡含量：0.0001% 溶剂、浓度和温度等因素也影响烯醇化的程度 76%各种化合物酮
11、式和烯醇式存在的比例大小主要取决于分 子结构，烯醇式异构体的稳定性取决于羰基和烯键之间 的-共轭效应和六元螯环的形成等因素。实验 酮式和烯醇式互变异构现象 加入乙酰乙酸乙酯加入FeCl3显紫色加入饱和溴水褪色稍候又显紫色为什么乙酰丙酮烯醇式含量高？3 -共轭分子内氢键高达99%？苯甲酰丙酮下列化合物中烯醇化程度最大的是A. B.C. D.E.怎样写酮式-烯醇式互变异构？(a)(b)33. 卤代反应+CHI3+(H)RCOONa+NaI3+3 H2O淡黄色晶体3CH3COR(H)+I2+4 NaOH碘仿反应反应物要求：-C上有三个活泼氢的醛、酮醛：乙醛酮：甲基酮1？能发生碘仿反应的是：A. 2-
12、戊醇 B. 丙醛 C. 苯乙酮 D. 丁酮醇：NaOI常用于：I2 + NaOH黄（-）CHI3 （黄）（-）CHI3 （黄）鉴别乙醛、甲基酮及22-戊醇2-戊酮3-戊酮实验 碘仿反应试管乙醛试管丙酮试管苯甲醛试管异丙醇 各加入碘试液、黄加入氢氧化钠后RCHO + 2 Ag(NH3)2OHRCOONH4 + 2 Ag + 3 NH3 + H2ORCHO + 2 Cu(OH)2 + NaOH RCOONa + Cu2O + 3 H2O醛易氧化，酮较难（三）氧化反应和还原反应1. 氧化反应Cu2O（砖红）名称 Tollens试剂 Fehling试剂 Benedict试剂 AgNO3 的氨水溶液 C
13、uSO4、NaOH和酒石酸钾钠的 混合液CuSO4、Na2CO3和柠檬酸钠的混合 液组成Ag（银镜）Cu2O（砖红）现象适用 范围所有醛脂肪醛脂肪醛(甲 醛除外)常见的弱氧化剂实验 银镜反应硝酸银的氨水溶液试管乙醛试管丙酮试管苯甲醛水浴加热 、出现银镜实验 与Fehling试剂反应加入Fehling试剂混合液试管乙醛试管丙酮试管苯甲醛水浴加热 出现砖红31 2Fehling试剂Cu2O （砖红）（） Clemmensen反应(1) Zn-Hg, HCl（锌汞齐加浓盐酸）2. 还原反应写出下面反应的主要产物1. 掌握醛和酮的命名2. 注意常用于鉴别的反应小 结Tollens试剂、Fehling试剂、 FeCl3 、 2,4-二硝基苯肼、NaOH+I23. 掌握醛和酮的化学性质OCCH（与HCN、ROH
