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1、交流阻抗 (AC Impedance)電阻的阻抗 Z=R電容的阻抗電感的阻抗 ZZR理想電阻的阻抗圖。 理想電阻在複數平面 上為一點ZZ變大理想電容的阻抗圖。理想 電容的阻抗在複數平面上 為在虛數軸上，同時角頻 率增加，阻抗值愈接近原 點。 ZZ0變大理想電感的阻抗圖。理想 電感的阻抗在複數平面上 為在虛數軸上，角頻率增 加時其阻抗值遠離原點。1交流阻抗的量測與分析RCRC串聯等效電路RC串聯電路阻抗圖2-RC電解質樣品夾於兩電極片中間 如同電容及電阻並聯3R=0R/2RR/2-Z”Z RC=1電容與電阻並聯之理想交流阻抗分析圖= （1）白金線：連接電極片與接頭 ； （2）樣品； （3）氧化鋁
2、墊片； （4）白金電極片； （5）熱電偶； （6）外殼； （7）彈簧； （8）通氣管1； （9）連接交流阻抗分析儀； （10）通氣管2。高溫探頭結構示意圖40tfrequencyDelay TimeMeasurement Time交流阻抗分析儀量測不同頻率的阻抗過程5R=1.5 107 , C= 1.4 10-12 f阻抗Z*數據表示方式6Z、Y、M、的關係M Z Y MMj C0Zj C0Y-1 -1Z(j C0)-1M ZY-1(j C0)-1-1Yj C0M-1 Z-1Yj C0 M-1(j C0)-1 Z-1(j C0)-1Y在交流阻抗的數據分析上，有各種複數形式可以分析 ，分別是阻抗
3、Z、導納Y(admittance)，也可以採用複數形 式的介電常數(dielectric constant)與電模係數M(electric modulus)，它們彼此的關係如下表，d為樣品厚度，A為面積 ，為自由空間中的介電係數8.85F/cm 。 7R=1.5 107 , C= 1.4 10-12 f , A=1 1cm2, d=0.1cm 將Z*轉換成M*分析數據80.25Na2O-0.75B2O3Jonscher relation160oC360oC260oC9混合鹼金屬效應簡介 當玻璃結構中，只含有一種鹼金屬離子時，其某些性質如導電度會和鹼 金屬的含量成線性關係。然而玻璃中含有兩種鹼金
4、屬時，直觀上導電度應 該是兩種離子導電度的線性相加，也就是=nAA+ nBB，nA 、A與nB、B分 別為兩種鹼金屬的濃度與導電度。但實際上並沒有呈現出兩種鹼金屬線性 疊加，而是出現非線性變化。如右下圖所示，Li和Cs為玻璃中含兩種不同 的鹼金屬離子，當離子含量固定時，導電度隨著Li與Cs兩種離子含量的比 例變化先下降再升高。這種非線性關係我們稱為混和鹼金屬效應 (Mixed Alkali Effect，MAE)。(xLi2O-(20-x)Cs2O)-15Ga2O3-65GeO2 glasses10關於鹼金屬效應現象的解釋有不同理論，Bounde提出Dynamic Structure Mode
5、l(DSM)，其內容是說：離子在玻璃網絡內，其所在的位 置和周圍的環境可看成一個site，當離子受到外加電場而離開時，原先 離子所在的site仍保有原來的特性，如果是另一個相同種類的離子則可 以很容易進入此site，但若是不同種類的離子便很難進入site。由DSM 模型可知，不同種類的離子會形成不同的site，且會阻礙彼此的傳導， 因此混和鹼金屬的玻璃導電度下降，而且當兩者比例相同時，互相阻 礙的程度最大，所以導電度最低。 Ngai提出與DSM相似的耦合理論(coupling model)。當第二種鹼金屬 離子加入時，因為鹼金屬之間的耦合作用，會使在第二種鹼金屬附近 的鹼金屬離子變為較難移動，
6、因此導電度變低。Ngai的耦合理論後面 還會詳細說明。11電極效應玻璃離子傳導實際量測之數據須考慮電極的效應電極效應樣品離子傳導12實際上交流阻抗的量測數據所畫的Cole-Cole Plot很少是標準的半圓圖形， 大部分會偏離半圓的圖形。由於玻璃是長程無序的固態物質，因此假設玻璃 中離子的鬆弛時間為一分布函數，不是一個單一數值也是合理的假設。 如前所述，一並聯的RC線路，僅有一鬆弛時間0(=RC)，則離子的衰退函 數(Decay function)為指數函數如果鬆弛時間為一分布函數，則阻抗由其中G()為鬆弛時間的分布函數。而衰退函數的數學形式為變為13g()為Moynihan所用之鬆弛時間分布
7、函數，但我們無法由上式得到g()的分析解，因此Moynihan使用最小平方法得到 g()的級數解。也就是其gi是與0的函數，i是0的整數倍。函數exp(-t/o)稱為KWW函數， o為特徵鬆弛時間，在耦合模型中， 稱去耦合參數(=1-n ，n稱耦合 參數，表示離子與離子，或離子與結構鬆弛間的耦合程度) 。一般使 用複數非線性最小平方法(CNLS)來擬合實驗數據與所選用的模型線路 。14ZCPE稱為constant phase element代表電極的接觸面不平滑， ZGFW而稱為Generalized Finite Warburg Element，代表有限空間內的擴散， ZKWW為使用KWW衰
8、退函數的離子運動的阻抗。15複數非線性最小平方法原理 CNLS的基本方法為找出一組參數使理論計算值與量測值間的差值的 平方合為最小。如果在角頻率i量測值為Zi*(i)，而等效電路計算之值 為(i, p)，其中p(=1, 2, n)為等效電路所使用的參數。則殘差為CNLS程式中所需要計算的就是改變參數使下列級數的合為最小，其中 、 為權重，等效電路計算之值為 、 。N為所使用不同角頻率 的數目，也就是量測時使用不同角頻率的數據。16Ngai之耦合模型 Ngai利用耦合模型推導出KWW衰退函數。Ngai假設離子移動時的躍遷率與時間 有關，可表示成下列式子：其中C為角頻率其值介於10111012 r
9、ad/s，當躍遷開始時的初期，在短時間裡 (Ct1) W=Wo為常數與時間無關，但此躍遷是因溫度激發，因此Ea稱為primitive energy barrier。因為耦合作用，當離子離開最初的位能障後，躍遷 率就與時間有關，因此當Ct1時，W=Wo(Ct)-n變為時間的函數。其中n為耦合參 數(coupling parameter)，其值介於01表示離子與離子，或離子與結構鬆弛(structural relaxation)間的耦合作用大小。當離子足以跳出初始的位能井之後，便會受到其他 離子的影響。因此時衰退函數 (t)可表示成以下關係式(t)可寫成下式：W(t)=f17其中o是特徵鬆弛時間，
10、且推導出的衰退函數與 KWW函數 形式一致，且1-n=， 稱為去耦合 參數(decoupling parameter)。 在分析阻抗有關之量測數據時，有人從鬆弛時間分布函數著手，因此就有許 多不同的鬆弛時間分布函數被提出，例如Lognormal、Cole-Cole function、Cole -Davidson function等。但這些函數與數據間的擬合度都不是很理想。因此 Moynihan由衰退函數著手，他使用stretch指數函數為衰退函數，此衰退函數一 般稱為KWW函數，而其他人提出之鬆弛時間分布函數僅為擬合用之現象方程 式，無法經由微觀模型推導而得之。而Ngai利用耦合模型推導出KW
11、W衰退函 數，這也是KWW函數被廣泛使用之原因。1819KWW20耦合模型的應用 鋰離子在L2O-B2O3, L2O-SiO2, L2O-B2O3-SiO2, L2O-B2O3-Al2O3 耦合參數的比較ionion coupling is predominate at low tempertaurestructural-relaxation is predominate at high temperature21耦合模型的應用 20(Li2O-Cs2O)-15Ga2O3-65GeO2 glassesMixed alkali effect22The coupling model attribu
12、tes the mixed alkali effect to mutual interception of jump paths of both kinds of mobile ions . Various experimental techniques have shown that there is a large local site energy difference between two different alkali ions in the mixed alkali glasses. Therefore, jumping of an alkali ion to the site
13、s for a different alkali ion cannot occur. It follows that there are fewer sites for ionic motion of the host alkali species when different alkali ion is introduced. This will immobilize both different alkali ions. The immobilization effect can propagate to the second nearest neighbor host ions and
14、beyond, resulting in a decrease of mobility of a large number of host ions and the decrease of conductivity of the sample. This blocking will reduce the number of effective mobile ions as well as increase the distance between mobile alkali ions. Hence, when different alkali ion is introduced, coupli
15、ng interaction between mobile ions will be decreased.23Figure (c) shows a curve overlapping for samples Li8 at 360oC and Li20 at 150oC. The ion motion in the former sample is influenced most by the blocking effect, while there is no blocking effect for the latter one. According to the coupling model
16、, sample influenced by the blocking effect has less effective mobile ions. Therefore, ions in sample Li8 need more thermal energy to have the same behavior as those in samples Li20 at low temperature. Also the width of the curve for Li8- 360oC is narrower than that for Li20150oC. This indicates that the coupling interaction betwe
