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1、 第 五 章聚合物的玻璃化转变研究分子运动小分子的分子运动在不同的温度下，有三种状态。（气态、液态、固态）气体分子的运动 布朗运动液体分子的运动固体分子的运动 受限制的运动分子运动的两个条件：分子本身有足够的能量有接纳分子运动的空间聚合物的分子运动5.1 聚合物的分子运动与力学状态 5.1.1聚合物热运动的特点长链高分子的长径比为5万（相当50m:1mm)，由重复结 构单元构成。链结构的多重性，决定了热运动的多重性。CH2CH - CH2CH - CH2CH - CH2CH - CH2CH - CH2CH- CH2CH - CH2CH - CH2CHCl Cl Cl Cl Cl Cl Cl C
2、l Cl5.1 聚合物的分子运动与力学状态（1）运动单元的多重性 运动单元 ： 侧基、支链、链节、链段、整条分子链。运动单元运动的条件： 热运动的内能、运动的空间 运动单元运动的形式：振动、摆动、相对运动分子链的相对运动（流动），是以链段为运动单元运动实现的。链段是以若干个链节组成的运动体系。5.1 聚合物的分子运动与力学状态（2）热运动对时间有松弛现象。在一定的外力和温度下，聚合物的构象从一种平衡状态，转变为与外力相适应的新的平衡状态，需要一个时间过程。运动单元的大小决定松弛时间。（3）运动单元的运动与温度有关。温度高，运动单元的内能大，聚合物内部提供运动的空间大，热运动的松弛时间变短。（4
3、）时间温度的等效性。聚合物的同一种力学状态变化，在较高的温度下，可以在较 短的时间完成；在较低的温度下，需要较长的时间完成。5.1 聚合物的分子运动与力学状态5.1.2 无定形聚合物的两种转变与三种力学状态按无定形聚合物的物理状态，力学状态可以分为三种玻璃态：外力作用下，形变小，坚硬的固体。高弹态：在小的外力作用下，产生大的形变；外力消失，形变 恢复。如橡胶状态。最大运动单元是链段。粘流态：分子间可以实现相对位移。最大运动单元是分子链。两种转变：玻璃态高弹态。玻璃化温度Tg高弹态粘流态。粘流温度Tf5.1 聚合物的分子运动与力学状态5.2 玻璃化转变理论聚合物体积随温度变化T升高，体积增大，在
4、某一温 度时，体积变化有一转折点。总体积V聚合物本身占有体积V0自由体积Vf5.2 5.2 玻璃化转变理论玻璃化转变理论5.2.1自由体积理论（1）液体和固体的体积为：分子占据的体（Vo）、由 空穴组成的未被占据的 “自由”体积（Vf）。自由体 积提供链段运动需要的空间。V=Vo+Vf（2）玻璃化转变温度： 当温度降低时，自由体积收 缩。当自由体积收缩到不能提供链段运动需要的足够空间时，链段运动被冻结，这时的温度称作玻璃化温度（Tg）。Tg是链段运动冻结时的临界温度。5.2 5.2 玻璃化转变理论玻璃化转变理论V00K时聚合物占有体积， VgTg时聚合物的总体积，VfTg时的自由体积，(dV/
5、dT)g Tg以下聚合物体积增长分率，(dV/dT)f自由体积增长分率 (dV/dT)r高弹态时聚合物体积增长分率Tg时聚合物的已占体积 VV0+(dV/dT)g*TgVg=Vf+V0 (dV/dT)g*TgTg时高聚物的自由体积分数为：fgVfVg（Vg V） Vg=0.0250.0035.2 5.2 玻璃化转变理论玻璃化转变理论TTg时， VrVg (dV/dT)r（T Tg） VfrVf（TTg） (dV/dT)r (dV/dT)g VrVoT (dV/dT)g高弹态时自由体积分率fr= Vfr VrVfrVgfrVf （TTg） (dV/dT)r (dV/dT)gVg VfVg（T T
6、g）(r-g) =fg+f（T Tg）5.2 玻璃化转变理论5.2.2 玻璃化温度与物性的关系在玻璃化转变温度时，聚合物的物性如密度、比体积、 热膨胀系数、比热容、力学性能等发生变化。天然橡胶比热与温度的关系5.2 5.2 玻璃化转变理论玻璃化转变理论5.2.3 外界条件对玻璃化温度的影响（1） 升温速率的影响 聚合物熔体快速冷却时，聚合物固体的密度小，玻璃化温度 高。聚合物熔体慢速冷却时，聚合物固体的密度大，玻璃化温度 低。原因熔体冷却时，聚合物分子构象进行调整，空出的自由体积逐步扩散 到外部，表现出物体的体积收缩。 快速冷却时，自由体积来不及调整到 聚合物体外部，被冻结在聚合物内部， 故聚
7、合物的密度小。5.2 玻璃化转变理论（2）增塑剂的影响A. 非极性聚合物非极性增塑剂相当于聚合物浓溶液，增塑剂分子削弱了聚合物分子 间的次价力，同时体系的自由体积增大，使Tg降低。TgKVV；增塑剂的体积分数B. 极性聚合物极性增塑剂 增塑剂极性基团与聚合物的极性基团作用，削弱了聚 合物分子间的次价力，使Tg降低。Tgnn：增塑剂的摩尔数5.2 玻璃化转变理论（3）外力、温度变化的影响A. 外力的大小 外力作用有利 于链段的运动，Tg降低。当N0时， 对应的温度值，即为Tg。外力作用使Tg降低，分子链 段沿一维方向变化，温度使分子链段 沿三维方向变化。聚合物的玻璃化温度Tg是温度 、应力、时间
8、的函数。B. 外力作用时间和升温速率按链段运动对时间的松弛理论，升 温速率快，链段运动跟不上外力变化 ，对外表现刚硬，Tg则高。5.2 5.2 玻璃化转变理论玻璃化转变理论（4）流体静压力的影响聚合物周围流体静压力增加，聚合物内自由体积减 小，Tg升高。（5）外力作用频率的影响外力作用的频率增加，Tg升高。5.2 5.2 玻璃化转变理论玻璃化转变理论5.3 分子结构对玻璃化温度的影响Tg是链段由冻结到开始运动的温度。与聚合物的柔性相关的 因数都影响到Tg。 5.3.1链的结构因素（1） 链柔性饱和单键组成的聚合物，链柔性好，Tg低。CC 聚乙烯 Tg -68CO 聚甲醛 Tg -83 SIO
9、聚二甲基硅氧烷 Tg -123 主链引入苯环，链柔性变差， Tg高。5.3 分子结构对玻璃化温度的影响（2）侧基的影响取代基体极性增大，分子间力增加， Tg增高。聚乙烯 CC Tg -68聚丙烯 CCCH3 Tg -10 聚氯乙烯 CCCl Tg 87 聚丙烯腈 CCCN Tg 104 （3） 空间位阻与侧基 空间位阻增加，分子内旋转势垒增加，增高Tg。 5.3 分子结构对玻璃化温度的影响（4）主链季碳原子上，甲基作不对称取代空间位阻增大，Tg增高。聚丙烯酸甲酯 （CH2CH）n Tg3COOCH3 .CH3聚甲基丙烯酸甲酯 （CH2C）n Tg115COOCH3聚苯乙烯 （CH2CH）n T
10、g100C6H5聚甲基苯乙烯 （ CH2C）n Tg192C6H53 分子结构对玻璃化温度的影响5.3 分子结构对玻璃化温度的影响（5）取代基是长侧基，虽然体积大，Tg不一定高。CH3聚甲基丙烯酸正烷基酯 （CH2C）n COORRCH3C2H5C3H7C4H9C5H11C6H13C8H17C12H25C18H37Tg105653520-5-5-20-65-100（6）季碳原子上有对称取代链柔性增加，Tg降低。 聚丙烯 （CH2CH ) n -10CH3CH3 聚异丁烯 （CH2C )n -70 CH3聚氯乙烯 （CH2CH ) n 87ClCl 聚偏二氯乙烯 （CH2C ) n -17 Cl
11、5.3 分子结构对玻璃化温度的影响（7）共聚无规共聚时， Tg在两均聚物的玻璃化温度之间。M11Tg1 + M22Tg2TgM11 + M22M1、 M2两单体的质量分数 Tg1、Tg2两均聚物的玻璃化温度 1、2两均聚物玻璃态与高弹态膨胀系数之差共聚物玻璃化温度有以下方面类型5.3 分子结构对玻璃化温度的影响（8）共混共混物互溶成均相体系 只有一个Tg点。共混物互不相溶，体系为两相，有两个Tg点。5.3 分子结构对玻璃化温度的影响（9）化学交联化学键力代替分子间力，分子链运动受阻，交联密度增加， 分子链运动受限程度增加，相交点间的平均链长变小，柔性变小 ，Tg升高。交联剂的用量对聚苯乙烯Tg
12、的影响二乙烯基苯质量分数 Tg，K交联点间平均链节数0 360 00.006 362.5 1720.008 365 1010.01 367.5 920.015 370 585.3 分子结构对玻璃化温度的影响（10）相对分子质量分子量小，分子数多，端基数多。端基的运动较中间的结构单元容易运动 ，且运动需要的自由体积小，因此，Tg较低。5.3 分子结构对玻璃化温度的影响刚性系数与玻璃化温度的关系1） 刚性系数D的定义D（ho2hf 2）12ho2：实际状态的均方末端距hf 2：自由内旋转状体的均方末端距2） 聚合物的Tg与D的经验公式Tg a bD cD2碳链聚合物 a-825，b820，c=-1
13、33K5.3 分子结构对玻璃化温度的影响聚合物的玻璃化温度Tg、刚性系数D聚合物 结 构 Tg K D聚乙烯聚丙烯CH2CH2CH2CH(CH3)160 2381.63 1.87 聚三氟氯乙烯CF2CFCl3182.03聚苯乙烯CH2CHC6H53602.3聚甲基丙烯酸甲酯CH2C(CH3)(COOCH3)3182.14聚异戊二烯(顺式)CH2C(CH3)=CHCH22011.67聚异丁烯CH2C(CH3)(CH3)2031.8聚甲基丙烯酸正丁酯CH2C(CH3)(COOC4H9)2951.985.3 分子结构对玻璃化温度的影响聚合物 结 构Tg K D聚丙烯酸甲酯 CH2CH(COOCH3)2822.05聚乙酸乙烯酯 CH2C(OOCCH3)3022.16聚氯乙烯 CH2CCl3552.32聚丙烯腈 CH2CHCN3692.37聚氧化乙烯 CH2CH2O2061.63聚氧化丙烯 CH2CH2CH2O 1981.62聚己二酸乙二醇 酯OCH2CH2 O OC(CH2)4CO2161.685.3 分子结构对玻璃化温度的影响聚合物的链结构、分子间力、Tg聚合物 结
