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1、CHAPTER 6. 聚合物共混物的力 学性质2004年3月31日本章主要内容n共混物性能与其纯组分性能之间的一般 关系n共混物的玻璃化转变及力学松弛（小变 形，近似线性）n共混物的力学强度（大变形）n橡胶增韧塑料机理n其他增韧机理概述n共混物性能不仅与组分性能有关，且与 其形态结构相关。共混物性能与其组分 性能间关系决定于形态结构（相容性， 界面层，相的连续性，相的大小及形状 ）n组分性能与聚合物的一次（化学性质） ，二次（玻璃化转变），三次结构（聚 集态结构）密切相关。6.1共混物性能与其纯组分性能 间的一般关系n混合法则n均相共混物 无规共聚物；低聚物为增塑剂I为作用因子，+为正偏差，为
2、负偏差n单相连续的共混物P共混物性能， P1为连续相性能，2分 散相体积分数A与分散相颗粒形状有关，B与分散相、 连续相性能比有关；与分散相分数，和分散颗粒的最大堆 砌系数m有关分散相为硬的情况n单相连续（分散相为软时）n两相连续共混物 组分对称 IPN，半结晶聚合物的弹性模量，n为1/5；对于共混发生相逆转时下 式较合适6.2共混物的玻璃化转变及力学松弛n玻璃化转变（主转变） 非晶聚合物的三态 已占体积，自由体积 自由体积分数f=0.025 热膨胀系数a=4.8x10-4 /K 多重转变， 主次转变共混物的玻璃化转变n玻璃化转变与组成的一般关系Couchman 1978, Fox, Utra
3、cki 1984, 相继提出 了共混物Tg与各组分Tg，组成的关系。n转变的特点 单一（自由体积完全公共化） 两个相互靠拢，玻璃化转变区的温度范围加宽（ 局部公共化） 两个分别为原来玻璃化转变强度与共混物形态结构的关系n连续相峰值大，分散相较小n其他条件相同时，分散相峰值随其含量 增加而增加n分散相峰值与形态结构密切相关，起决 定性作用的是分散相的体积分数。n力学松弛 Kelvin模型描述蠕变过程 Maxwell模型描述应力松弛过程 时温等效原理，移动因子 非晶线型聚合物，在力学状态方面有相似 性和对应性。（弹性模量相似，玻璃化 转变温度范围大致相同）共混物的弹性模量及力学松弛n弹性模量线粘弹
4、范围（低应力，低变形） G ，K，E 可根据混合法则估计 模量大的为连续相符合上限，模量小的为 连续相符合下限。 目前用量最广的为Kerner在1956年提出的 公式n力学松弛力学松弛时间谱加宽Master curve上 均相为109S ，共混物为 1016S阻尼性能：防震和隔音n力学模型 都服从胡克定律前提下 并联模型（等形变） 串联模型（等应力）WLF方程不适合多相共混物，因测定温度下， 两聚合物的移动因子不同。但测定温度下两聚 合物的模量差别很大，可近似符合。6.3共混物的力学性质n力学性质表示手段n动态n静态 强度， 伸长率， 硬度， 模量， 韧性（冲击强度（落锤，摆锤；有无缺口；IZ
5、OD ，CHARPY）；快速拉伸，）影响力学性质的因素n高分子本身结构（主链，极性，H，支化，交 联，分子量）n结晶和取向n应力集中物（craze，crack）n增塑剂n填料n共聚和共混n时间温度6.3.1聚合物的形变过程nF=F（T，t， ，f） 线型非晶态聚合物的拉伸行为：冷拉曲线（强迫高弹形变）聚合物的形变过程剪切屈服变形 银纹化剪切形变n剪切互生定律 正应力成45度斜面上剪应力最大 剪切带：明显的局部剪切变形剪切形变成因n应变软化作用材料对应变的阻力随应变增加而减小。变形很大时，分子链取向，会转变到应变硬化。应变软化的解释：热软化理论，应力活化理论等；1973年Argon提 出，由于大
6、分子链各物理交联点发生重新组合而形成有利于形变 发展的超分子结构n结构上的缺陷或其他原因造成的应力集中n纯几何原因，局部面积小，应力集中，如成颈 现象剪切带的特征n产生和尖锐程度受温度、形变速率及样品的热 历史有关。n结构：厚度约为1um，宽约5-50um，又由大量 不规则的线簇构成，每条线的厚度约为0.1um 。n位于最大剪切分力的平面上，由于体积变化和 可能出现的各向异性，有所偏差。n分子链有很大程度的取向，拉伸时与张力轴间 的夹角小，压缩时与压轴间的夹角大银纹化n应力作用下产生发白现象，叫应力发白 。本质上是材料在约束条件下的非均匀 塑性变形。n原因：应力集中（力和环境）n银纹和裂缝比较
7、银纹的结构n平面垂直于外加应力方向n细丝贯穿其中的空洞，直径10-40nm， 空洞直径10-20nm，空洞相通n银纹厚度0.1um-1umn银纹大分子沿应力取向银纹的性能n密度，光学和渗透性n应力-应变模量比正常聚合物低。卸载后可恢复，加热加压可使银纹消失， 但超分子结构并未恢复。（银纹再现）n强度和生成能（塑性功，粘弹功，表面 功，化学键断裂功）银纹形成动力学n引发 应力集中n增长 取决于应力集中和银纹尖端材料 性质。n终止：原因如与剪切带的相互作用，尖 端集中因子的下降，银纹的支化影响银纹化的因素n分子量 （分子量高银纹强度大）n分子取向（平行受抑制，垂直易引发）n环境，如溶剂、老化、热应
8、力，等苯，苯乙烯；臭氧；临界形变值和临界应力下降，内应力就 可引起银纹，叫溶剂银纹化（降低表面 能，溶胀）表面活性剂也可引起银纹化银纹和剪切带的相互作用n银纹遇上剪切带得以愈合终止（剪切带 中大分子高度取向，限制其发展）n银纹尖端引发新的剪切带，新剪切带终 止银纹；n剪切带使银纹的引发，增长速率下降6.3.2共混物的形变n相界面处产生应力集中，剪切带和银纹的引发 核心n分散相的应力集中效应，P/R 赤道n影响形变的因素：银/剪比例基体性质：韧性越大，剪切比例增大应力：随应力增大和速率增加，银纹比例增加 ，压力促进剪切，张力促进银纹大分子取向：剪切成分增加，银纹化降低橡胶含量：银纹和剪切都增加，
9、但银纹更显著 ，同时银纹终止也增加。Wu竞争判据n从高分子链的结构特征上引入两个分子 结构参数:链缠结密度e和无扰链特征比C银纹引发应力ze1/2临界屈服应力y C竞争判据:当zy时基体倾向于银 纹化;反之,则倾向于剪切屈服破坏。银纹与剪切屈服的先后顺序nPA/PPO(含橡胶)和PC/ABS两个体系进行 对比研究发现：对于PA/PPO(含橡胶)体系,基体银纹引发 先于剪切屈服;而对于PC/ABS体系,基体 剪切屈服强度较低, 首先引起剪切屈服, 然后在塑性区前沿引起界面脱粘和基体 银纹化现象。 共混物的力学强度n由于应力集中效应，实际强度较理论强 度低，一般拉伸强度下降n若能有效终止银纹发展，
10、愈合裂纹，强 度不一定下降。如，复合材料n冲击强度可大大增加增韧机理50年代，HIPS，ABS；70年代，超 韧PA；80年代PPO/HIPS，刚性 粒子 能量耗散途径，分散相的作用 橡胶增韧塑料；刚性粒子（有机、 无机）增韧韧性的表示方法n冲击强度（冲击破坏所耗功，理论上为快速拉伸实验中应力-应变曲线下的面积）n应力-应变曲线下的面积n特征表面破裂能n破裂韧度韧性提高方法n断裂伸长率变化小的情况下，提高拉伸 强度；例如玻纤增强聚酯n提高断裂伸长率， 如HIPS注意：冲击是在高速条件下，试样形状、 尺寸不同，结果不同橡胶增韧塑料n早期的增韧理论能量直接吸收理论1956年Merz冲击 裂纹，橡胶
11、跨越裂纹，裂纹发展拉 伸橡胶吸收能量。Newman 计算此能量不超过1/10不能解释气泡、玻璃珠等增韧早期的增韧理论次级转变理论Nielsen 韧性与次级转变有关，橡胶增加 了塑料的次级转变如PC、POM；但PPO没有早期的增韧理论屈服膨胀理论Newman， Strella 认为韧性来源于屈服 形变值早期的增韧理论裂纹核心理论Schmitt，橡胶颗粒为应力集中点，产生 小裂纹，扩展需要能量橡胶增韧理论进展 银纹-剪切带理论 目前普遍接受，同时考虑橡胶和基体 银纹或剪切带的大量产生和二者的相互作用。 橡胶颗粒：1）充作应力集中中心，诱发作用；2 ）控制银纹的发展，并及时终止银纹；3）阻 滞转向并
12、终止已存在的小裂纹发展 不足：未提供银纹终止的详细机理，引发多重银 纹问题缺乏严格数学推导Bragaw提出银纹支化理论 据Yoff，Griffith裂纹动力学理论 裂纹产生， 缓慢发展，长度达到临界值， 达到极限速度，支化、转向支化结果：增加银纹数目，吸收能量；降 低前沿应力，银纹终止。影响橡胶增韧塑料的因素n基体的特性n橡胶相的影响n界面基体的特性n分子量及分布（分子量大有利韧性）n组成及特性（基体韧，有利增韧）脆性基体（PS，PMMA），准韧性基体 （低速为韧，冲击为脆，PA，PVC）橡胶相的影响n橡胶含量（含量增加，韧性增加，但不 能多，否则其他性能损失）n橡胶粒径不同基体所需最佳值不同，大的对终止银 纹有利，小对诱发银纹有利；粒径分布 越窄，越有利脆韧转变。n橡胶玻璃化转变温度温度下降，韧性增加n相容性（适中）n橡胶内包容物（有效体积增加，增韧； 但不能太多，否则失去增韧作用）n交联度（适中）界面n良好的界面粘合，有利于增韧 随界面结合提高，由银纹向剪切屈服变化 PVC/NBR SAN/R-PMMA（R-CS）临界基体层厚度nWu把橡胶的体积分数和粒径大小结合归 一化刚性粒子增韧nPC/SAN 冷拉机理nPP/CaCO3，空洞化，银纹机理
