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1、溶剂对于紫外光谱的影响演讲人：赵丽霞 制作人：尹晓芹o一般溶剂极性增大，pp*跃 迁吸收带红移,np*跃迁吸收 带蓝移,如(图4.11)所示。分 子吸光后，成键轨道上的电 子会跃迁至反键轨道形成激 发态。一般情况下分子的激 发态极性大于基态。溶剂极 性越大，分子与溶剂的静电 作用越强，使激发态稳定,能 量降低。即p*轨道能量降低 大于p轨道能量降低，因此波 长红移。而产生np*跃迁的n 电子由于与极性溶剂形成氢 键，基态n轨道能量降低大， np*跃迁能量增大，吸收带 蓝移。 n如(图4.12)，N-亚硝基 二甲胺在不同溶剂中 的紫外吸收光谱显示 ，溶剂极性增大，吸 收峰呈规律性蓝移。 而(图4
2、.13)则表明，极 性溶剂往往使吸收峰 的振动精细结构消失 。 定性鉴定有机化合物o利用紫外吸收光谱鉴定有机化合物，其主要依据是化合物的特征吸收特征。如 吸收曲线的形状、吸收峰数目以及各吸收峰波长及摩尔吸收系数。 用紫外光谱进行定性鉴定的化合物必须是纯净的，并按正确的操作方法用紫外 分光光度计绘出吸收曲线，然后根据该化合物的吸收特征作出初步判断。o1.1、如果化合物的紫外光谱在220-400nm范围内没有吸收带，则可以判断 该化合物可能是饱和的直链烃、脂环烃、或其它饱和的脂肪族化合物或只含一 个双键的烯烃等。 1.2、如果化合物只在270-350nm有弱的吸收带，则该化合物必含有n电子 的简单
3、非共轭发色基团，如羰基、硝基等。 1.3、如果化合物在210-250nm范围有强的吸收带，且104，这是K吸收 带的特征，则表明该化合物可能是含有共轭双键的化合物。 1.4、如果吸收带出现在260-300nm范围内，则表明该化合物存在3个或3个 以上共轭双键，如吸收带进入可见光区，则表明该化合物是长共轭发色基团的 化合物或是稠环化合物。 1.5、如果化合物在250-300nm范围内有中等强度吸收带，在103-104范 围内，这是B吸收带的特征，因此表明该化合物可能含有苯环。纯度检查 紫外吸收光谱能测定化合物中 含有微量的具有紫外吸收的杂 质。如果一个化合物在紫外可 见光区没有明显的吸收峰，而
4、其的杂质在紫外区有较强的吸 收峰，就可检出化合物中所含 有的杂质（乙醇/苯，苯 max=256nm）。如果一个化 合物在紫外可见光区有明显的 吸收峰，可利用摩尔吸光系数 （吸光度）来检查其纯度。有机化合物结构的推测v化合物的紫外吸收光谱基本上是分子中发色基团和助色 基团的特性，而不是整个分子的特性，所以单独从紫外 吸收光谱不能完全确定化合物的分子结构，必须与红外 光谱、核磁共振、质谱及其它方法配合，才能得出可靠 的结论。紫外光谱在研究化合物的结构中的主要作用是 推测官能团、结构中的共轭体系以及共轭体系中的取代 基的位置、种类和数目等。 3.1、共轭体系的判断 根据紫外光谱可以判断化合物中发色基
5、团之间是否存在 共轭关系，如果存在共轭，则可以根据K吸收带波长来 判断共轭双键的种类和数目。由于共轭烯烃和不饱和羰 基化合物的K吸收带波长随分子中共轭双键数和取代基 位置而变化，因此，将实际测定的吸收带波长与按伍德 沃德经验规则计算的波长进行比较，可以确定共轭体系 的长度及双键和取代基的位置。 3.2、分子骨架的推定 根据同类化合物具有相似的紫外吸收光谱特征这一性质 ，可以利用紫外吸收光谱推断化合物的分子骨架。常用 的方法是对比的方法，只需将未知的化合物的紫外光谱 与已知的化合物的紫外光谱相对比，如果两者的吸收特 征类似，则可认为它们的分子骨架也相似，或者它们具 有相同的发色基团。v3.3、构
6、型、构象的测定 具有相同化学组成的不同异构体或不同构象的化合物， 它们的紫外光谱有一定的差异，因此根据此种差异可以 对异构体及构象进行判别。 （1）、顺反异构体的判别 烯烃的顺反异构体的紫外吸收光谱有一定的差异，一般 是反式异构体吸收波长较顺式异构体的吸收波长长，吸 收强度也强一些（反式异构体中发色基团之间有较好的 共平面性，共轭作用比较完全，顺式异构体中发色基团 之间有较大的空间位阻，影响它们之间的共轭作用） 如丁烯二酸 顺 198nm =2.6104、反 214nm =3.4104 （2）、构象的判别 以无取代基的酮为标准，凡是平伏键的均蓝移，竖立键 的均红移，因此从吸收带的红移或蓝移的情
7、况可以判断 取代基是在平伏键还是竖立键的上。 3.4、互变异构体的测定 某些有机化合物在溶液中存在互变异构现象，常见的互 变异构体有酮-烯醇式互变异构体、内酰胺-内酰亚胺互 变异构体等。在溶液中两种异构体处于平衡状态，在互 变过程中常伴随双键位置的变动，因此会出现紫外吸收 光谱波长的变化。氢键强度的测定l在实际应用中，不同的 极性溶剂产生氢键的强 度不同，可以利用紫外 光谱来测定化合物在不 同溶剂中的氢键强度， 以确定选择哪一种溶剂 。、乙醇、甲醇及水溶 液中的假定这种的移动 完全由溶剂的氢键所引 起，可利用一定公式计 算每种溶剂中的氢键强 度（极性溶剂分子与羰 基氧形成了氢键，使轨 道能级降低而趋向稳定 化，当n电子实现n * 跃迁时，需要增加一定 的能量来克服氢键的能 量）。定量分析n朗伯-比尔定律是紫外-可见吸 收光谱法进行定量分析的理论 基础，它的数学表达式为: A = b c
