汽车尾气治理技术

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1、汽车尾气治理中的催 化剂和载体当氮氧化物和碳氢 化合物在太阳紫外线 的作用下，会产生一 种具有刺激性的浅蓝 色烟雾，其中包含有 臭氧、醛类、硝酸脂 类等多种复杂化合物 。这种光化学烟雾对 人体最突出的危害是 刺激眼睛和上呼吸道 黏膜，引起眼睛红肿 和喉炎。 理想的发动机燃烧与尾气排放燃烧的越好CO2的排放就越高发动机汽油 HC空气O2二氧化碳CO2水 H2O实际的发动机的燃烧与尾气排放发动机汽油 HC空气O2二氧化碳CO2水 H2O一氧化碳CO氮氧化合物NO碳氢化合物HC催化中的反应氧化、还原催化转化器氧化反应：CO+1/2O2CO2CxHy+(x+y/4)O2 xCO2+y/2H2O还原反应

2、：NO+CO 1/2N2+ CO2 2NO+4H2 N2+2H2O4NO+4HC 2N2+2CO2 +H2水蒸气重整反应：2HC+2H2O2CO+3H2水煤气变换反应：CO+H2O CO2+H2催化剂的发展1.氧化催化剂(两效0催化剂)和/三效0催化 剂 (TWC) Three Way Catalyst (1)氧化催化剂: 作为第一代催化剂,国外是Pt、Pd氧 化型催化剂。但此类的催化剂只能控制一 氧化碳和碳氢化合物的排放量,因此称其为 /两效0催化剂。从上个世纪80年代起，美 国联邦政府提高了车辆NOX的排放标准, 使 此类催化剂不能达到标准而慢慢被淘汰。(2)三效催化剂第一阶段由于对NOX

3、的排放的标准提高了,所以应运 而生了Pt、Rh催化剂,该催化剂可以同时 净化一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化物, 故称为三效0催化剂.这是/三效0催化剂的 研究的。但此催化剂需要大量的Pt 、 Rh 等贵金属;价格昂贵又容易受铅中毒。因 此不适合使用含铅汽油的汽车使用。第二阶段: 用Pd来部分替代 Pt 、Rh,以降低催化剂 的成本。制备以Pt、Rh、Pd为主体的/三效0催 化剂。能同时净化CO、HC和NO其优点是活性高 净化效果好寿命长,但造价高,在国外广泛应用 ;第三阶段: 全钯催化剂。其优点是同时净化CO、HC和 NOX,成本低,具有高温热稳定性和快速起燃特性 。只有将空燃比精确地控制在理论

4、空燃比附近很 窄的窗口内（一般为14.70.25），才能使三 种污染物同时得到净化。催化剂的种类根据所使用的主催化组分不同, 可把催 化剂分为四类: 贵金属型催化剂 非贵金属型催化剂 贵金属与稀土复合型催化剂纳米催化剂贵金属型催化剂 Pt是最早应用于汽车尾气净化的催化活性 组分,在三效催化剂中主要贡献是转化一氧化 碳和碳氢化合物。Pt对一氧化氮有一定的还原 能力,但当CO浓度较高或有S02存在时,它没有Rh 有效,当在还原性气氛中,Pt对NO二的还原反应 有良好的催化活性。 Rh是三效催化剂中控制氮氧化物的主要成 分,这种高活性与其能有效地解离NO分子有关, 此外,Rh对一氧化碳以及碳氢化合物

5、的氧化反 应也有重要的作用。研究发现:Rh对Nox的还原 反应有很好的催化活性,当Rh含量为0.030% 0.043%时,起燃温度不超过250oC,对NOX的转化 能力高。 Pd如同Pt一样用来转化一氧化碳和碳氢化 合物,价格远低于Rh和Pt且资源丰富,耐热性好 ,使用Pd催化剂有利于降低成本,提高催化剂的 使用寿命。然而,由于Pd抗Pb和S中毒能力比Pt 和助差得多,而且影响了三效催化剂的性能,所 以在三效催化剂中含量特别低。 在Pt、Pd、Rh系列催化剂中,Pd比例的增 加有利于提高催化剂的活性,但Pt、Pd比例相 同时出现作用下降现象;相同比例的Pd/Rh催化 剂明显优于Pt/Rh催化剂

6、,且前者在系列催化剂 中活性最高。贵金属催化剂不足之处(1)成本高。贵金属是战略物资,资源稀少,价 格昂贵,尤其是Rh。 (2)高温性能不太理想。贵金属在高温下会发 生晶粒长大和烧结现象, 结果使催化剂活性大 大降低,甚至完全丧失。 (3)易中毒。贵金属催化剂易受铅、硫、磷等 腐蚀,尤其是铅对贵金属催化剂的催化活性影 响很大,因此,使用贵金属催化剂的一个前提条 件是使用无铅汽油。 ( 4)贵金属催化剂的催化活性受空燃比的影响 大。贵金属催化剂必须和空气燃料喷射系统一 起配合使用,增加了系统的复杂性,提高了成本 。非贵金属型催化剂 由于贵金属资源短缺, 价格昂贵。人 们在开发具有更高性能催化剂的

7、同时,也 将如何降低成本作为考虑的条件。为此 非贵金属催化剂成为人们的研究热点。 将贵金属与钙钛矿型化合物结合起来 可以对贵金属起到很好的稳定作用,可以 防止贵金属高温烧结或高温蒸发, 防止 贵金属与载体反应。加入少量的贵金属 同样可以提高钙钛型氧化物的活性。 2002年日本公司在催化剂的设计和调制方 面运用了纳米技术,开发了在特殊的钙钛矿型 晶体中让Pt、Rh、Pd以离子形式按原子级规则 排列的技术。利用该技术,Pt、Rh、Pd在高温 的氧化状态下 (过氧状态),作为金属离子进入 钙钛矿型晶体中:在还原状态下 (缺氧状 ), 从晶体中出来成为金属微粒。这样反复进行自 我再生,从而抑金属微粒的

8、长大。与以前的三 元催化剂相比,可保持更优异的净化活性和耐 久性, 贵金属的消耗量可减少75%。贵金属与稀土复合型催化剂 其中最具代表性的为稀土含钯催化剂 。 单钯汽车尾气催化剂 一般用稀土金属、 碱土金属和过渡金 属的氧化物作为助剂。稀土元素因其独 特的次外层电子层结构和相应的催化活 性而被广泛应用于/三效催化剂0中,以提 高其热稳定性、 储氧能力和抗中毒能力 。 CeO2能减缓催化剂性能受空燃比影响的敏 感性.CeO2属于变价氧化物(Ce4+/Ce3+),具有极 好的储放氧功能,当燃料过剩时释放O2帮助CO 和HC氧化,当空气过剩时CeO2起还原作用,与NOX 作用将NOX从排放气体中除去

9、,得到CeO2,起到了 极好的调节空燃比作用。在 CeO2中加入ZrO 2 所形成的固溶体与CeO2相比,具有体相还原温 度低,储氧能力强,热稳定性好等优点,CeO2一 ZrO2固溶体逐渐成为新一代三效催化剂的关键 材料。纳米结构催化剂由纳米级活性组分制备的三效催化剂由于粒经 小 分散均匀,分散度高,表现出较高的净化效 率与稳定的催化活性。纳米稀土汽车尾气净化催化剂是一种结合纳米 材料高表面活性与稀土在催化剂中的催化助剂 的特点而制备的一种新型、高效的汽车尾气净 化催化剂,这种催化剂集纳米材料与稀土 的优 点于一体 ,更能够有效地对汽车尾气起到很好 的净化效果 。日本最近将钙钦矿结构和纳米 技

10、术应用于稀土贵金属催化剂中。净化催化剂载体的特点(1)足够的机械强度; (2)足够的耐热性; (3)合适的孔隙结构或开孔率。 (4)具备低的热容量和高的导热率。 (5)较大的比表面积。 (6)不含有使催化剂中毒的物质, 且不能与催 化剂发生相互作用而影响催化剂的催化作用。 (7)适当的吸水率 ,便宜的价格。汽车尾气净化催化剂载体的种类 颗粒型载体 汽车尾气催化净化器载体最早的形式。它是由 直径为34mm的活性氧化铝小球堆积而成。贵 金属催化剂活性物质沉积在比表面积为(70 350cm2/g) 的氧化铝上。氧化铝的作用是稀释 、支撑和分散催化剂。这种载体具有比表面积大, 机械强度高, 制造简单,

11、 价格 低廉, 装填容易与活性组分的 亲和力好等优点。因此目前已 被其他催化剂载体所取代。如 蜂窝型载体。薄壁堇青石质蜂窝陶瓷载体薄壁堇青石质蜂窝陶瓷载体 蜂窝状载体蜂窝状载体取代了颗粒型 载体是因为其气体阻力小 , 只有球状的 1 /20 ,气 氛流畅均匀,机械强度高, 热稳定性好,催化活性涂 层薄且比表面积大。目前 此种载体已得到广泛地应 用。有图为陶瓷蜂窝状载 体。金属蜂窝状载体 金属载体几何比表面积、开孔 率均比陶瓷载体高。这有利于 催化剂活性物质的吸附,并减少 排气阻力;此外,金属载体热传 导系数、热膨胀系数也高于陶 瓷材料。可以与催化净化器的 壳体实现很好的热膨胀匹配; 而且它的热

12、容量比陶瓷载体低, 可以缩短达到催化反应的温度 的时间;机械强度高,可避免因 催化剂破碎而引起的二次污染 。目前被认可的可用作汽车尾 气净化器的金属载体材料主要 是:Fe-Cr-Al,Ni-Cr,Fe-Mo-W等 三类合金。金属蜂窝状载体的俯视图 目前还有许多急需解决的问题: 载 体材料的抗高温氧化性不佳; 成型工艺 过于复杂; 载体与催化剂的活性表面层 结合牢固性较差; 成本居高 (约陶瓷载 体的两倍 )等。SiC泡沫陶瓷载体SiC泡沫陶瓷具有三维连通网 状结构, 可以作为催化剂载体 , 在制备过程中参杂其他成分 ,可以调节 SiC泡沫陶瓷的导 电性能,使其能够用于通电加 热,提高尾气温度。结语从我国的国情看,普遍使用净化效果好的Pt、 Rh贵金属催化剂装备汽车,在经济上和资源供 应上都不现实,面对我国铂族资源稀缺而稀土 储量丰富的现状,研制开发不使用和少使用贵 金属并含稀土的催化剂已成为我国汽车尾气净 化催化剂发展方向。将钙钦矿结构及纳米技术 引入汽车尾气净化催化剂,很有可能成为贫燃 条件下控制汽车尾气污染排放的关键技术之一 。