表面处理转化膜与着色技术

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1、第九讲 转化膜与着色技术第二大模块 表面防护及装饰n大作业之二n题 目：金工车间有18扇大窗户，每 扇高宽均为3.5m。因使用日久，窗户的 护窗都锈蚀严重。n处理要求：在不影响金工车间安全的前 提下，对护窗进行防护及装饰处理，要 求处理后能在3年内不出现明显锈蚀。工 期1周，成本适中。表面工程学第九讲 转化膜与着色技术一、本课的基本要求掌握铬酸盐膜、草酸盐膜化学反应机理，铬酸盐膜，铬酸盐膜的性质与成膜工艺。化学氧化原理，钢的化学氧化。了解铝及铝合金的化学氧化，铜及铜合金的化学氧化。掌握金属表面着色机理，铝和铝合金的着色，电解发色法，了解氧化膜染色法，电解着色法，不锈钢的着色。二、本课的重点、难

2、点： 重点：铬酸盐膜、草酸盐膜化学反应机理，铬酸盐膜，铬酸盐膜的性质 与成膜工艺。化学氧化原理，钢的化学氧化。金属表面着色机理，铝和铝合 金的着色，电解发色法，氧化膜染色法，电解着色法，不锈钢的着色。 难点：化学成膜的基础理论，金属表面着色机理。第九讲 转化膜与着色技术1. 概述2. 铝及其合金的阳极化3. 钢铁的化学氧化4. 钢铁的磷酸盐处理5 .铬酸盐钝化1. 概述1.1 什么是化学转化膜1.2 化学转化膜的用途化学转化膜其反应一般式可以写成 式中M为金属原子，Az-是介质中的阴离子，MmAn是不溶性反应产物， 形成表面覆盖层(化学转化膜)。mM + nAz- = MmAn + nze化学

3、转化膜的形成必须有基体金属参与，故可以看做金属 的受控腐蚀过程。形成化学转化膜的方法 电化学方法，称为阳极氧化或阳极化。 化学方法，包括化学氧化，磷酸盐处理，铬酸盐处理和草酸盐处理 。将金属部件置于选定的介质条件下，使表 层金属和介质中的阴离子发生反应，生成 附着牢固的稳定化合物。化学转化膜的组成 并不总是象这样简 单的典型化合物1. 概述1.1 什么是化学转化膜1.2 化学转化膜的用途化学转化膜的用途金属表面防护层 铝及铝合金制品阳极化处理、钢铁制品化学氧化处理 ，能大大提高其耐蚀性； 镀锌层经过铬酸盐处理后，在盐雾试验中出现锈点的 时间大大增加。金属表面的化学转化膜能起到防护作用的原因，一

4、是降 低了金属本身的化学活性，使金属的热力学稳定性提高； 二是将金属与环境介质隔离开。 同其它防护层(例如金属镀层)相比，化学转化膜的防护功能是 不高的，它往往不足于使金属得到有效的保护。化学转化膜一般是与其它防护层联合组成多元的防护层系统 ，化学转化膜常作为这个多元系统的底层。例如化学转化膜+油漆涂层的多元防护系统得到了广泛的应 用。化学转化膜在多元防护层系统中的作用，一是增加表面防 护层与基底金属的结合力，二是在表面防护层(如油漆层)局部 损坏或者被腐蚀介质穿透时防止腐蚀的扩展。有的化学转化膜具有各种色彩，如锌镀层经过铬酸盐 处理可以得到彩虹色、军绿色、亮白色、黑色等不同 外观。有的化学转

5、化膜由于多孔，可以进行染色，如 铝及其合金制品经过阳极化处理后可以染上各种色彩 。装 饰在金属的冷作加工中，化学转化膜(特别是磷酸盐 膜和草酸盐膜)有着十分广泛的应用，因为这种膜可 以同时起到润滑和减摩的作用，从而允许工件在较高 的负荷下进行加工。润滑和 减摩由于化学转化膜具有较高的电阻，而且使较活泼的金 属的电位正移，因此在异金属部件接触时，经过化学 转化膜处理的部件之间的电偶腐蚀问题可以大大减小 。防止电偶 腐蚀对钛、铝及其合金来说，电镀的一个困难问题是表面 易钝化而导致结合不良。采用具有适当膜孔结构的化 学转化膜作底层，可以使镀层与基体金属牢固结合。金属镀层 的底层2.铝及其合金的阳极化

6、2.1 概述2.2 铝阳极化的原理2.3 铝和铝合金的阳极化工艺2.4 阳极氧化膜的着色与封闭因为在空气中生成的自然氧化物膜只有0.010.1m厚，保护 作用很差。经阳极化处理，可以使氧化膜增厚至几十微米 ， 甚至几百微米。 阳极氧化得到的氧化膜与基体金属结合十分牢固，具有良好 的耐蚀性、装饰性、耐磨性、电绝缘性，可以获得多种应用 。铝及铝合金的阳极化是将铝(或铝合金)制品浸在电解液(硫酸 、铬酸、草酸溶液，以硫酸溶液应用最广)中，作为阳极通电 进行电解，使铝表面生成需要厚度的氧化物膜。铝是比较活泼的金属(标准电位 -1.66V)，又是易钝化金属， 在空气中表面很容易生成天然氧化物膜，为什么还

7、要进行阳 极氧化?铝及铝合金的阳极化如何进行?阳极化过程中发生什么反应?在通入阳极电流的情况下，铝表面上同时发生氧化物生成 反应(成膜反应)和氧化物的溶解反应(溶膜反应)： 控制溶液组成和工艺条件，可以使成膜反应速度大于溶膜反 应速度，就能使铝表面生成需要厚度的氧化物膜。2Al + 3H2O = Al2O3 +6H+ + 6e (成膜反应)Al2O3 +6H+ = Al3+ + 3H2O (溶膜反应)铝阳极化生成的氧化膜包括密膜层和孔膜层。密膜层(阻挡 层)厚度很小，孔膜层存在大量孔隙(每平方厘米上亿个)，因 此可以着色处理，获得装饰性外观。不管是着色或不着色的阳极化膜，都需要进行封闭，使孔

8、闭合以提高膜的保护性能和保持着色效果。氧化膜的结构如何？2.铝及其合金的阳极化2.1 概述2.2 铝阳极化的原理2.3 铝和铝合金的阳极化工艺2.4 阳极氧化膜的着色与封闭成膜反应究竟是如何进行？为什么阳极化要使用酸性溶液？由铝的电位-pH图知，在pH = 4.45 8.58之间为“钝化区”，即铝的氧化物 处于热力学稳定状态的电位-pH范围 。由于这种状态下的氧化物膜极薄 ，在工业上的应用价值很有限。 因此，为了得到厚度满足要求 的氧化物膜，阳极化过程的条 件必须越出钝化区。铝的阳极化 使用酸性溶液，就是这个道理。 在酸性溶液中，铝的氧化物虽然不 处于热力学稳定状态，但可以处于 介稳状态(虚线

9、以上的区域)。氧化物 膜在有限溶解的同时继续生成，厚 度达到工业应用的要求。在铝的阳极化过程中，铝作为阳极，表面发生氧化反应Al = Al3+ + 3e (铝的溶解)2H2O = O2 + 4H+ + 4e (析氧)2Al + 3H2O = Al2O3 +6H+ + 6e (成膜反应) 成膜反应可以分解为：H2O = O + 2H+ +2e2Al +3O = Al2O3 在阴极上发生析氢反应：2H+ + 2e = H2 在酸溶液中，铝表面的氧化物发生化学溶解：Al2O3 + 6H+ = 2Al3+ + 3H2O电极反应膜的生成和溶解同时进行。选择合适的溶液和工艺条件，可 以使膜的生成速度大于溶

10、解速度，膜厚便不断增加。Al = Al3+ + 3e E0 = -1.66V 与pH无关阳极反应的电位-pH关系2Al + 3H2O = Al2O3 +6H+ + 6e E0 = -1.55VEe = -1.55 - 0.059pH2H2O = O2 + 4H+ + 4e E0 = 1.228VEe = 1.228 - 0.059pH在阳极极化条件下，比较这三个电极反应发生的倾向 。如果不发生析氧，铝能否生成Al2O3？氧化膜生成的特性曲线左图的阳极氧化电压-时间曲线的 试验体系：铝试样200g/L 硫酸溶液温度25、阳极电流密度1A/dm2 该曲线明显地分为ab，bc，cd三 段，每一段都反

11、映了氧化膜生长 的特点。Vtabcd阳极氧化特性曲线氧化膜的生成规律，可以用氧化过程的电压-时间曲线来说明 。Vtabcd阳极氧化特性曲线ab段： 在开始通电后的很短时间内 ， 电压急剧上升，这时铝表面 生成一层致密的、具有很高 电阻的氧化膜，厚度约为 0.010.015 m，称为密膜 层或阻挡层。 密膜层阻碍了电流通过及氧 化反应继续进行。密膜层的 厚度在很大程度上取决于外 加电压。外加电压越高，密 膜层厚度越大，硬度越高。密膜层铝基体Vtabcd阳极氧化特性曲线b点的电位以及它出现的时间， 主要取决于电解液的性质和操作 温度。电解液对氧化膜的溶解速度越快，氧化 膜越容易出现孔穴，b点的电压

12、就越低 ，出现的时间越早。升高电解液温度，氧化膜的溶解速度加 快，b点的电压降低，出现的时间提前 。bc段： 当电压达到一定数值后开始下降，一般可 以比其最高值下降1015%。这是由于电 解液对氧化膜的溶解作用所致。由于氧 化膜的厚度不均匀，氧化膜最薄的 地方因溶解而形成孔穴，该处电阻 下降，电压也就随之下降。 氧化膜上产生孔穴后，电解液得以与新的 铝表面接触，电化学反应又继续进行，氧 化膜就能继续生长。孔穴 密膜层铝基体Vtabcd阳极氧化特性曲线cd段：当电压下降到一定数值后不再下降，而趋于平稳。此时阻挡 层的生成速度与溶解速度达到平衡，其厚度不再增加 ，因而电压保持平稳。 阻挡层厚度不增

13、加，但氧化反应并未停止，在每个孔穴的底部氧 化膜的生成与溶解仍在继续进行，使孔穴底部逐渐向金属基体内 部移动。随着氧化时间的延长，孔穴加深，形成孔隙和孔壁。孔 壁与电解液接触的部分也同时被溶解并水化(Al2O3.xH2O)，从而 形成可以导电的孔膜层，其厚度由1至几百微米。Al2O3H2O孔膜层密膜层铝基体在阳极氧化的整个过程中，氧化膜的厚度不断增加。但随着阳极化时 间的延长，膜的增厚速度减小。这是由于在阳极氧化过程中电 流效率逐渐下降造成的。阳极电流效率下降的原因： 随着膜厚增加，膜中的孔逐渐加深，电解液到达孔底越来越困难。 由于孔穴中的真实电流密度很高，其外层水化程度加大，提高了导电 能力

14、，从而促使析氧加剧，降低了电流效率。 氧化膜的化学溶解使氧化膜的量减少。阳极电流效率与电解液的种类 和工艺参数有关。阳极电流效率几种阳极化工艺的电流效率从氧化过程的分析知，氧化膜的生长，是在已生成的氧化膜下面 ，即氧化膜与金属铝的交界处，向着基体金属生长。在这个过程中，电解液必须到达孔隙的底部使阻挡层溶解，孔内的电解 液必须不断更新。实验测出，膜孔的孔径为0.0150.033 m，在这样狭小 的孔中，电解液如何进行更新？ 电解液是通过电渗析更新的。在电解液中水化了的氧化膜孔壁 表面带负电荷，在其附近的溶 液中靠近孔壁是带正电荷的离 子(比如由于氧化膜溶解而产生的大 量Al3+)。由于电位差的影

15、响，产生电 渗液流，贴近孔壁带正电荷的液层向 孔外流动，而外部的新鲜溶液沿孔的 中心轴流向孔内。这种电渗液流是氧化膜生长增厚的 必要条件之一。密膜孔膜孔膜壁氧化膜 的组成电子衍射测定证明，在20%硫酸电解液中得到的氧化膜，未经封闭处 理前其外表层是晶态的，由Al2O3H2O和-Al2O3混合而成；内部是具有- Al2O3结构的无定形Al2O3。用水封闭处理后，则形成Al2O3H2O和 Al2O33H2O的混合物。在阳极化过程中，随着电解液对孔壁水化过程的进行，膜可能吸附或 化学结合电解液中的离子。吸附量取决于电解液性质和工艺参数(温度 、电流密度等)。例如可以吸附多达0.7%的铬酸或者1320

16、%的硫酸。阳极氧化膜的具体成分，在很大程度上取决于电解液的类 型、浓度和工艺参数。氧化膜 的结构通过电子显微镜观察，在硫酸、草酸、铬酸和磷酸等电 解液中生成的氧化膜的结构基本相似，其孔体都是六 角形结构。靠近金属铝的内层为密膜层(阻 挡层)，厚度0.010.05m，电阻 率高达109m，显微硬度可达 15000MPa。外层为孔膜层，厚度可达250m ，疏松多孔，电阻率低(105 m)。氧化膜的孔隙率和孔径与 电解液性质和工艺参数有关 ，比如在10、15%硫酸中进行阳 极化处理，得到的氧化膜的孔径为 12nm，对应于电压15、20、30V， 氧化膜的孔隙率分别为77 109 、 52 109 、28109/cm2。孔壁 厚度孔体大小孔膜层厚度孔穴直径密膜层厚度阳极氧化膜结构2.铝及其合金的阳极化2.1 概述2.2 铝阳极化的原理2.