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1、1.7 亥姆霍茨函数与吉布斯函数定温定压 或 定温定容 过程， 方向与限度?熵判据 可逆不可逆隔0dS当W0时用 可逆不可逆 可逆不可逆0d,0d,T,pVTGAdS隔的过程可能自发发生。dS隔，平衡；1.亥姆霍茨函数A 与亥姆霍茨函数平衡判据由热力学第二定律 可逆不可逆sudTQS据第一定律的结果Q=du-w=du+P外dv -w 代入上式dS （ du+P外dv -w ）/ T源T源ds-du- P外dv -w w 为其它功上式即为热力学第一定律和第二定律的联合表达式，此式在不 同的条件下可演化为不同的形式。.等温等容-亥姆霍茨函数的引出及其减少原理封闭体系，等温等容条件下；由于P外dv
2、=0T源dS= T体dS=d（TS） 因此上式可改写为：A(F)U-TS 亦称（Helmholtz）自由能 将此式代入上式可得 -（dA）T，V -w 对有限变化来说：上式可改写为：-（A）T，V -W 上式表明，在等温等容条件下，体系亥姆霍茨函数的减少，等于可 逆过程所作的功。因P外dv =0，人们将这种可逆过程中除体积功以 外的其它功（如电功）称为“最大有效功”用符号Wr表示。因此-（A）T，V= -Wr 亦即，在等温等容条件下，等于可逆过程所作 的“最大有效功”。在不可逆过程中，体系所作的有效功（-Wr ）。 要小于体系亥姆霍茨函数的减少。因此与熵相同，体系亥姆霍茨函 数的变化只有通过可
3、逆过程方可算。注意： 虽然A在T=0,V=0条件下导出；但并不是只有T=0,V=0时 才有亥姆霍茨函数的变化，而是只要状态一定，就有一确定的亥姆 霍茨函数值。在任意其它条件下的状态变化，也都有A。不过这 时的A不再是体系所作的“最大有效功”。 不难证明：在T=0， -（A）r= -Wr 亦即A的减少等于体系所 作的包括体积功在内的最大功。亥姆霍茨函数判据: 在定温、定容且W0时,只能自发地向A 减小的方向进行, 直到AT,V0 时,系统达到平衡。此判据只能用在等温等容过程中，虽然在非等温等容过程中也有A，但不能作为判据。(2)亥姆霍茨函数判据定温、定容下，psudV0，所以WW若W0, （1-
4、98）于是 （1-97）可逆不可逆WAVTd ,可逆不可逆或可逆不可逆0,0,d DVTVTAA2.吉布斯函数与吉布斯函数平衡判据对定温过程,已有 (TS)UW若再加定压条件,p1p2psu ，则 Wpsu（V2V1）Wp2V2p1V1W(pV)W所以 (TS)U (pV)WU(pV)-(TS)W(U+pV-TS)W(HTS）W定义 G HTSUpVTSApV （1-99）G吉布斯函数或吉布斯自由能 是状态函数, 广度性质, 与H 单位相同。(1)吉布斯函数(2)吉布斯函数判据若W0或W0时,则定温,定压且W0时,过程只能向吉布斯函数G减小的方向进行,直到GT,p0时,系统达到平衡。定温、定压
5、可逆过程中系统所作的非体积功(W)在量值上等于G 的减少;而在定温、定压不可逆过程中所作的非体积功(W)恒小于G的减少。于是 （1-100）可逆不可逆或可逆不可逆WGWGpTpTD,d 可逆不可逆 可逆不可逆0d ,0,DpTpTGG（1-102）3. p,V,T变化及相变化过程G，A的计算定温的单纯p、V变化及相变化AUTS及GHTS （1-103）和亥姆霍茨函数一样，也有两点说明：虽然G是在T=0，P=0的条件下导出的状态函数，但并不 是只有在等温，等压下才有G的变化，在任意条件下，只要有状态 变化就有G，不过这时的G不是体系可逆过程中的最大有效功 ，但G亦只有通过可逆过程求算。Gibbs
6、判据只有在等温等压的条件下，方可使用，在其他任意 条件下，也有G，但不能作为判据。(1)定温的单纯p、V 变化过程A,G的计算由式(1-96) dATW若定温、可逆, dATWrpdVW r 若Wr 0，则 dATpdV积分上式,得 （1-104）(1-104)适用于W0时气、液、固体的定温、可逆的单纯p,V 变化过程。理想气体,pVnRT 代入(1-104),得（1-105）积分上式,得 （1-106）由式(1-99)GApV, 则 dGdApdVVdp定温,可逆, Wr0, dApdV代入上式,得 dGTVdp(1-106)适用于W0时气、液、固体的定温,可逆的单纯p,V变化过 程。理想气
7、体,pVnRT代入 (1-106),得比较(1-105)及(1-107)，对理想气体定温单纯p,V 变化（1-107)(2)相 变化过程A,G的计算 (i)定温定压下可逆相 变化过程A,G的计算(ii)不可逆相 变化过程A,G的计算定温定压下可逆相 变化有 H =TS 则G=H- TS = 0定温定压下凝聚相 变为蒸汽相，且气相可视为理想气体，由式(1-43)有U = H-(pV) = H- pV = H- nRT则 A =U -(TS) = H - nRT - TS = - nRT G =H - (TS) A = U - (TS) G =H-(TS) = H- TS A = U -(TS) = U - TS 设计可逆途径进行计算。
