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1、 上一内容 下一内容 回主目录O返回催化作用基础催化作用基础前面我们讨论了影响化学反应速度的两个因素，温 度和浓度.从今天开始，我们来讨论另一个影响化学反应 的因素-催化剂。催化作用与催化剂：一物质或几种物质能显著改变 化学反应的速度，而本身在反应前后其数量及化学性质 没有变化，则该物质称为“催化剂”。这种因外来物质引 起化学反应速度改变的作用称为“催化作用”。 催化作用的基本原理催化作用可分为三大类：均相催化：即催化剂和反应体系处于同一相中，例 如H+对酯类水解的催化作用即属于此Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回催化作用基础复相催化：即催化剂和反应体系不在同一相中，例 如V2O5
2、对SO2 氧化为SO3的催化作用。酶催化： 下面我们将专章讲授下面我们将催化的机理简介如下： 催化剂能否 启动反应：催化剂能否使本来不能进行的反应发生反应呢？回答 是否定的，即催化剂不能启动反应。因催化剂不能改变反 应体系的G .而只能改变反应体系的活化能E, 所以催化 剂只能加快那些G 0的反应。催化剂能否改变一反应的平衡常数Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回催化总用基础回答也是否定的，因为G 0= -RTlnk, 前面我们已经 说过，催化剂改变不了G 0，故亦不能改变平衡常数K.我们知道K=k1/k-1, 催化剂不能改变K,但可以加快正 向反应的k1,为保持K不变k-亦肯定随之加
3、快。且是按相同 比例增加的。根据这个原理，一个对正向反应有效的催化 剂对逆向反应也一定有效。催化剂是否参与化学反应回答是肯定的。一般认为催化剂是与反应物中的一种 或几种物质生成中间化合物，而这种中间化合物又与另外 的反应物进行反应或本身分解，重新产生出催化剂和形成 产物，例如某一反应：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回催化作用基础A+B ABA+K AK ; AK+B AB+K 催化剂是如何加快反应的-催化反应的活化能K（催化剂 ）非催化催化A+K AKAK+B AB+K一步反应分成两个反应A+B ABE1E2催化剂能显著降低反应 的活化能，加快反应速 率。如左图。说明催化 剂加快反
4、应速度是由于 催化剂参与了反应，改 变了反应途径。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回催化作用基础催化反应非催化lnK1/T103测量范围我们知道，反应速度常数 k=Aexp(-E/RT) lnk=lnA-(E/R)(1/T) 以lnk-1/T作图应为一直 线。如右图。从直线斜率就可求算二者的活化能并加以比较。一般 而言，催化反应的活化能最少，比非催化反应的活化能 降低了80千焦左右，则K可增大约107倍之多。 催化剂具有特殊的选择性 不同类型的反应要选择不同的催化剂 对同样的反应物，若选择不同的催化剂。可得到不同 的产物，如乙醇。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回催化作用基
5、础Cu 200-250 CH3CHO+H2Al2O3 C2H4+H2O C2H5OH 350-360Al2O3 C2H5OC2H5+H2O 140ZnO.Cr2O3 CH2=CH-CH=CH2+H2O+H2400-450 一般说来，简单的均相催化反应的机理可表示为：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回催化作用基础S + K X R + Kk1K-1k2反应物 催化剂中间络和物产物催化剂dCR=K2Cx 由稳态法：即dCx/dt=k1CsCk-k-1Cx-k2Cxk1CsCk=k-1Cx+k2CxCx=k1CsCk/(k-1+k2)dCR/dt= k2k1CsCk/k-1+k2=kCsC
6、k由上式可看出，均相催化反应的速度不仅与反应物浓度 有关，还与催化剂的浓度成正比。按物相来说，均相催化可区分为两种：一种是气相催 化反应，一种是液相催化反应。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回催化作用基础复相催化的基本知识 固体催化剂的分类及其化学特性（三类）金属催化剂：如Fe,Ni,Pt,Pd,Cu,Ag等，主要用于加氢 及脱氢反应。 金属氧化物；如Al2O3.SiO2,MgO,用于脱氢，异构化和 裂解等反应。 金属氧化物或硫化物，如NiO,ZnO,CaO,WS2等，主要 用于氧化还原，脱氢等反应。 固体催化剂的活性及催化剂的分散程度对活性的影响在复相催化中，人们常常用催化活性（简
7、称活性） 这一概念来表示固体催化剂的催化能力的大小。在科学实 验中为了比较催化剂的活性，常常采用“单位表面催化剂Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回催化作用基础上被催化反应的速度常数”来表示活性。即=K/S其中，S为催化剂的表面积，k为被催化反应的速度 常数。活 性反应时间催化剂的活性是随使用时间而变化 ，一般有三个阶段：在开始使用 时，催化剂的活性随反应时间的增 加而增加，在一定时间后，其活性 达到最高峰，此时催化剂算是达到了成熟。此后，活性稍有 下降，然后稳定在一定的水平，这段稳定期的长短就称为 催化剂的“寿命”。最后活性迅速下降，以至不能继续Date 上一内容 下一内容 回主目录
8、O返回催化作用基础使用，这称为催化剂的“老化”。固体催化剂的活性在很大程度上取决于它的分散程度 （即比表面）的大小，催化剂的比面积越大，其活性往往 也越大。复相催化反应历程一般认为，复相催化反应是由于催化剂表面活性中心 与被吸附了的反应物分子形成过度态，进而发生反应。 以 A(g)+B(g) P为例，这里可能发生两种不同的催化 反应历程。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回催化反应基础langmuir-Hinshelwood历程；A和B同时被吸附在两个 相邻的活性中心上；然后再转变为生成物。A B A(g)+B(g)+ S S (表面) S S (过渡态)A B + S S langm
9、uir-Rideal历程：作物之一优先被吸附，然后再 与另一未被吸附的分子反应。A A B(g) A BA(g)+ S S S S A B+ S在复相催化反应中，前者的情况遇到的较多。然而，为了在多孔性的固体催化剂表面进行上述反应Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回催化作用基础并获得产品，至少必须发生以下五个步骤： 反应物由体相向催化剂表面扩散。 反应物在活性中心上吸附。 进行表面化学反应。 反应生成物在表面脱附（解吸）。 生成物由催化剂表面扩散至体相。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回11.8 酶催化反应酶催化反应历程用稳态近似法处理酶催化的反应速率曲线酶催化反应的级数米氏
10、常数酶催化反应特点Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回酶催化反应历程Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如 下：他们认为酶(E)与底物(S)先形成中间化合物 ES,中间化合物再进一步分解为产物(P)，并释放 出酶(E)，整个反应的速控步是第二步。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回用稳态近似法处理Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回酶催化反应的级数令酶的原始浓度为E0，反应达稳态后，一 部分变为中间化合物ES，余下的浓度为E以r为纵坐标，以S为横坐标作图，从图上 可以看出酶催化反应一般为零级
11、，有时为一级 。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回酶催化的反应速率曲线1.当底物浓度很大时，SKM，r =k2E0，反应只 与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，对S呈零级 。 2.当SKM时，r =k2E0S/KM 对S呈一级。3.当S时，r = rm=k2E0。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回酶催化的反应速率曲线Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回米氏常数KM为了纪念Michaelis-Menten对酶催化反应的贡献，下面的数学处理可以求出KM和rm重排得 ：以 作图，从斜率和截距求出KM和rm将KM=(k-1+k2)/k1称为米氏常数， 将KM=ES/ES称为米氏公式。当反应速率达到最大值rm的一半时， KM=S。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回酶催化反应特点酶催化反应与生命现象有密切关系，它的主 要特点有： 1.高选择性 它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只 能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应 没有任何活性。 2.高效率 它比人造催化剂的效率高出109至1015 倍。例如 一个过氧化氢分解酶分子，在1秒钟内可以分解十 万个过氧化氢分子。 3.反应条件温和 一般在常温、常压下进行。4.反应历程复杂 受pH、温度、离子强度影响较大。Date
