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1、流程模拟中热力学模型的选择和使用ProII与化工过程模拟第 3 讲*1概要l过程模拟中热力学模型的选择的重要性l热力学模型解决的问题l热力学模型种类l热力学模型选择的决策树 Date21 过程模拟中热力学模型的选择的重要性1.1 过程模拟者必须选择合适的热力学模型在使用模拟软件进行流程模拟时，用户定义了一个流程 以后，模拟软件一般会自行处理流程结构分析和模拟 算法方面的问题，而热力学模型的选择则需要用户作 决定 流程模拟中几乎所有的单元操作模型都需要热力 学性质的计算，迄今为止，还没有任何一个热力学模 型能适用于所有的物系和所有的过程流程模拟中要 用到多个热力学模型,热力学模型的恰当选择和正确
2、使 用决定着计算结果的准确性、可靠性和模拟成功与否Date31.2 默认的热力学模型不能保证模拟结果的正 确如果用户不给模拟软件提供有关热力学模型选择方面的 指示，软件将自动使用默认的热力学模型任何热力学 模型都有其内含的假设和应用范围的限制，软件中预 置的默认热力学模型并不一定就适合于用户当前所处 理的系统，这样计算出来的结果是不可靠的Date41.3 热力学模型选择不当时模拟过程通常不会给 出出错信息即使用户给模拟软件提供了有关热力学模型选择方面 的指示，如果这种选择不正确，计算结果也会不正确 ，有时甚至与被模拟的实际过程相去甚远,在这一方面 ，不能完全依赖模拟软件提供出错信息，而应根据自
3、 己的知识判断Date51.4 热力学模型使用不当也会产生错误结果热力学性质计算的准确程度由模型方程式本身和它的 用法所决定，即使选择了恰当的热力学模型，如果使 用不当，也仍然会产生错误的结果热力学模型的使 用往往涉及原始数据的合理选取、模型参数的估计、 从纯物质参数计算混合物参数时混合规则的选择等问 题，需要正确处理Date62 热力学模型解决的问题热力学是研究能量相互转变同物料系统的状态变化之间 关系的学科。逸度系数相平衡常数焓熵Gibbs自由能 密度粘度导热系数扩散系数表面张力Date73 热力学模型种类l理想方法l通用关联式法l状态方程法 l活度系数法l电解质体系l聚合物体系l特殊体系
4、Date83.1 理想方法l根据各纯物质的比重计算混合物的性质估算焓和密度较为准确，但估算相平衡常数误差较大物料的饱和蒸气压系统总压Date9拉乌尔定律遵循的理想条件：l溶液系统的液相是“理想混合物”l汽相组分是理想气体Date103.2 通用关联式法l基于相应的状态原理建立的一些经验或半经验 的关联式，一般不含有可调节的二元相互作用 参数。l （）主要用于：非极性的烃类体系，低压重烃体 系（减压或常压精馏塔）Date113.3 状态方程法（）l关于流体密度、温度、压力和组成的数学表达式。 可计算组分的相平衡常数、焓和熵的过度值等等。 最常见的状态方程：理想气体方程、范德华方程 方程、方程 一
5、般包含二元相互作用参数，来源：数据库内在估算工具用户提供根据实验数据拟合 主要用于：轻烃体系，富氢体系（重整器、加氢、脱氢 反应器）Date123.4 活度系数法（）l活度系数根据液相混合物的过剩自由能计 算最常用的方程：、一般包含二元相互作用参数，来源：数据库根据方法估算用户提供根据实验数据拟合主要用于：非理想化学体系，芳烃萃取等Date133.5 电解质体系l当体系中存在电解质时使用方程Date143.6 聚合物体系l用于聚合体系Flory-HugginsUNIFAC Free VolumeAdvanced Lattice modelDate153.7 特殊体系lGlycol packag
6、e (SRKM)lSour package (GPA)lAmine package lAlcohol package (NRTL)Date163.8 一个体系中使用多个热力学方法lPro/II 允许在一个体系中对不同的操作单元 使用不同的热力学方法。l如果存在多个热力学方法，必须对每个操作单 元指定热力学方法，否则将使用默 认设置。Date17SRKPRPRInsert “reset” flash unitF, HFF, H*FV, H*VL, H*LDate18l根据决策树选择所需要的热力学模型l前提：物系组成、大约的压力、温度范围已知4 热力学模型选择的决策树 Date19Date20二元
7、相互作用参数l在很多情况下，相平衡数据收集到了，而二元 交互作用参数则必须用数据拟合和参数估计技 术进行估算，Pro、Aspen plus等模拟软件 都有这种功能。l如果通过各种途径均未取得所需数据，则只有 采用估算方法 Pro、Aspen plus等模拟软 件都能用UNIFAC法估算产生WILSON、NRTL、 UNIQUAC模型的二元交互作用参数，但这样得 到的参数精度稍差。还要注意UNIFAC法的适用 范围是有限制的Date21热力学性质数据与热力学模型的检验l收集或估算的数据应符合热力学一致性规则， 即应满足热力学普遍性规律。l对于二元气液平衡数据，可用以下方法进行热 力学一致性检验作
8、log(2/1 )x 图， 所得曲线对水平轴log(2/1 )=0形或S1和 S2两块面积当ABS(S1-S2)/(S1 + S2)0.02 即可认为符合了热力学一致性规则。Date22l在热力学数据和模型参数已收集到或估算出来 ，用表格或作图方式将计算值与实验值或文献 值加以比较。如果没有现成数据，则用结构相 似的化合物的数据进行检验有多种模型可用 时，可通过比较选择其中准确性较好者Date23Example3.1l使用Soave-Redlich-Kwong状态方程求取56atm 和450K时氨气的摩尔体积。 0.02755m3/kmolDate24Example3.2l使用过程模拟软件Pr
9、oII并选用合适的热力学 模型估算两种丁烷异构体和四种丁烯异构体在 223.5、276.5psia时的平衡常数值，并将 计算值与下列实验测量值进行比较。假设物料 的组成均为等摩尔比组成。 组分值 Isobutane1.067 Isobutene1.024 n-Butane0.922 1-Butene1.024 Trans-2-Butene0.952 Cis-2-Butene0.876 Date25组分xiyiKi模拟 值Ki实验 值 Isobutane0.1516 0.1745 1.1181.067Isobutene0.1612 0.1707 1.0591.024n-Butane0.1718
10、0.1629 0.9480.9221-Butene0.1626 0.1697 1.0441.024Trans-2- Butene0.1727 0.1622 0.9390.952Cis-2- Butene0.1755 0.1601 0.9120.876Date26Example3.3l 500psia、950时在催化反应器内进行甲苯歧化生成 苯和二甲苯的反应，由于回收热量，反应器生成物料 被一系列热交换器冷却至235（此时压力为490psia ）。物料继续在换热器中被冷却水冷却并部分冷凝， 生成的气液两相混合物进入一闪蒸器中进行两相分离 。针对以下反应器出口物料的组成，在过程模拟软件 中分别使用
11、模型计算气液两相中各物质的流量，各物 质的平衡常数，比较不同热力学模型计算的结果。l使用三种热力学模型：S-R-K模型、P-R模型、L-K-P模 型 Date27FLUID RATES, LB-MOL/HR (SRK) vapor Liquid1 H2 1900.0000 1878.8336 21.16652 METHANE 215.0000 196.4208 18.57923 ETHANE 17.0000 10.5394 6.46064 BENZENE 577.0000 3.8104 573.18965 TOLUENE 1349.0000 2.8571 1346.14296 PXYLENE
12、508.0000 0.3661 507.6339FLUID RATES, LB-MOL/HR (PR) vapor Liquid1 H2 1900.0000 1878.4902 21.50982 METHANE 215.0000 193.1700 21.83003 ETHANE 17.0000 10.4645 6.53554 BENZENE 577.0000 4.1173 572.88275 TOLUENE 1349.0000 3.1486 1345.85136 PXYLENE 508.0000 0.4070 507.5930Date28FLUID RATES, LB-MOL/HR (LKP) vapor Liquid1 H2 1900.0000 1894.5995 5.40052 METHANE 215.0000 201.0710 13.92903 ETHANE 17.0000 11.4961 5.50394 BENZENE 577.0000 4.5401 572.45995 TOLUENE 1349.0000 3.4644 1345.53566 PXYLENE 508.0000 0.4606 507.5394Date29课件及练习下载地址：密码：123456Date30
