2008届高中化学竞赛辅导——_配位化合物

《2008届高中化学竞赛辅导——_配位化合物》由会员分享，可在线阅读，更多相关《2008届高中化学竞赛辅导——_配位化合物（55页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第二讲配位化合物第二讲配位化合物 （Coordination CompoundsCoordination Compounds）1荀丽多彩的宝石2配合物的发现及发展v发现：1798年，法国化学家Tassaert 在从事Co的重量分析中无意发现计量 式为CoCl3 6NH3的配合物。v问题：两个独立存在的中性分子化合 物为何能相互化合形成更稳定的“复 杂化合物” （complex compounds) ？v研究：31 沉淀离子；2 检验中性分子；3 测量电导；v结论：1 结构上可划分内、外界，离子在 内外界的存在状态不同，如 Co(NH3)5Cl Cl22 存在着异构现象；v解释：配位理论；4Al

2、fred Werner (18661919)瑞士无机化学家，配位化学 奠基人。 1890年与A.R.汉奇一起提出 氮的立体化学理论； 1893年提出络合物的配位理 论和配位数的概念； 1893年提出化合价的副价概 念； 因创立配位化学而获得1913 年Nobel化学奖。51 有关配位化合物的基本知识1.1 配位键一种新的成键类型（复习）离子键：电负性相差较大（1.7）的金属元素与非金 属元素分别变成具稳定的（八电子构型）正、负离子 后，通过离子间的静电引力而形成分子。共价键：电负性相近的原子中的未成对电子，可通 过共享的方式配对成键。6配位键：若甲方具有已配对的孤对电子，乙方具有 能量与之相近

3、的空轨道，则成键的两个电子完全由甲 方提供,如此所形成的化学键称为配位键。离域键：自由电子分布在多个原子周围形成的一种 位置不定的键，既无方向性又无饱和性，键能适中。 金属键属于离域键。 7Linus Pauling (1901?)Gilbert Newton Lewis (18751946)81.2 配体：可给出孤对电子或 键电子的分子或离子；1.3 配原子：含有可用于配位的孤对电子或 键电子的原子或离子（主要为周期表中的、族元素）。1.4 中心原子或离子：具有可接受配体孤对电子的空价轨道的元素；91.5 配位数：直接同配合物形成体配位的配位原子的数目称为该配合物的配位数。1.6配位化合物：

4、由配体与中心原子或离子，按一定的组成和空间构型相结合而成的 化合物或离子。10配合物的结构 M表示中心原子或离 子，L表示配体，l 称为配 位数(直接同配合物形成体 配位的配体数目),X与K称 为外界离子。配合物一般可表示为 M(L)l如：Ni(CO)4；PtCl4(en)M(L)lXn Ag(NH3)2Cl；Co(en)2Br2Cl KnM(L)l Na2Sn(OH)6；K3Fe(CN)6M(L)lm+或M(L)lm- Pt(NH3)4Cl22+；Cu(CN)4=Co(NH3)63+ (Cl-)3内 界外 界外界离子配位数 配位体 配位原子 中心离子11中心离子/原子与配体在周期表中的分布见

5、 表1（）。影响配位数大小的因素配位数的多少与中心原子、配体和环境等 许多因素有关。在其它因素不变的情况下 ，有：12配体相同时，中心原子的半径越大，可能的配位 数越多；中心离子的电荷数越高，可能的配位数越多。当 中心离子的氧化数分别为+1,+2,+3时，可能的配位 数通常为2,4或6,6等。如Cu(NH3)2+，Cu(NH3)42+；中心离子相同时，配体的体积越大，配位数越低 。如AlF63-，AlCl4-；其它条件相同时，配体的浓度越高，越易形成高 配位数的配合物；其它条件相同时，溶液的温度越高，越难形成高 配位数的配合物。 131.7配合物的分类1.7. 1 按配原子种类来分 卤合配合物

6、（以F-、Cl-、Br-、I-为配体） 含氧配合物（如以H2O为配体） 含氮配合物（如以NH3为配体） 含碳配合物（如以CN-、 CO为配体） 其它（含硫、含磷；金属有机化合物等）1.7. 2 按配体所含配原子数目来分类141. 7.2.1 简单配合物若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对 电子，则只能与中心原子形成一个配位键，这种 配体称为单齿配体，所形成的配合物为简单配合 物。常见的单齿配体有卤离子（F-、Cl-、Br-、I-)、 其它离子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、 中性分子（R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶C5H5N）等。大体说来，卤离子为弱配体；以O、

7、S、N为配原子的配体是中配体；以C原子为配位原子配体是强配体。151. 7.2.2螯合物（chelate）若配体分子或离子中含有多个可提供孤电子对 的配位原子，如果空间允许，则多个配位原子可 同时配位给中心原子，这种配体称为多齿配体。 所形成的环称为螯合环，配合物称为螯合物。常见的配体及其分类如表2 ()。1. 7.3 按中心原子的数目分类单核配合物：只有一个中心原子的配合物称为单 核配合物。 多核配合物：含有多个中心原子的配合物称为多 核配合物。 16金属簇状配合物：多核配合物中，两个中心原子直 接成键结合的配合物称为金属簇状配合物。171.8 配合物的命名配合物的命名方式与无机物的命名方式

8、相同命名顺序：从后向前或从右向左；内、外界之间加“酸”或“化”分开；外界卤素X-用 “化”分开；配体与中心离子（原子）之间加“合”分开；中心离子氧化数可紧跟中心离子后用罗马字母表 示，并加上小括号；配位体个数用中文一、二、三表示；“一”可省 略；配体之间用“”相隔。18【例1】 写出下列配合物的名称vFe(CN)64- 六氰合铁()配离子 vK4Fe(CN)6 六氰合铁()酸钾 vCu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜() vNa3Ag(S2O3)2 二(硫代硫酸根)合银(I)酸钠 vCo(en)32(SO4)3硫酸三(乙二胺)合钴() vCr(OH)3H2O(en) 三羟水乙二胺合铬 () v

9、Ni(CO)4四羰基合镍 vCr(H2O)4Cl2Cl 然后再通 过测定偶极矩区分和(的偶极矩更小).293 配合物的化学键理论解释配位键的理论有三种：价键理论、晶体场 理论和分子轨道理论。价键理论由L.C.Pauling提出并发展起来的,该理论 认为配合物是在Lewis酸碱之间的反应生成的,配体 上的电子对转移到金属的杂化原子轨道上生成配位 键。晶体场理论把配体看成点电荷或偶极子，由这些点 电荷或偶极子形成一个特定的电场作用在中心原子 的d轨道上，使轨道能量发生变化。分子轨道理论认为电子围绕整个配合物体系的分子 轨道运动，它综合了价键理论和晶体场理论，是当 前用得最广泛的理论。303.1 价

10、键理论要点中心原子（或离子）M必须具有空的价轨道；配 体中的配原子必须具有孤电子对；当配体向中心原子接近时，根据配原子吸电子 能力（即电负性）的不同，对中心原子的d 轨道 产生不同的影响，诱导中心原子采用不同的杂化 方式；配体原子中的孤电子对轨道与中心原子的相应 杂化轨道重叠，形成配合物。31【例3】用价键理论讨论FeF63-和Fe(CN)63-的形成过程 。d2sp3杂化CN - CN - CN - CN - CN - CN -F- F- F- F- F- F-sp3d2杂化高场强内轨型低自旋高稳定低场强外轨型高自旋低稳定Fe3+（3d54s04p04d0）晶体场理论323.2 晶体场理论3

11、.2.1 物质的磁性根据磁学理论，物质 的磁性大小可用磁矩 表示，它与物质所含 的未成对电子数 n 之 间的关系可表为 = n(n+2)1/20 其中0=9.27310-24 Am2称为玻尔磁子。3.2.2 可见光的互补 色33从左到右：黄色 (yellow) Co(NH3)63+ 橙色 (orange) Co(NH3)5NCS2+红色 (red) Co(NH3)5H2O3+紫色 (purple) Co(NH3)5Cl2+绿色 (green) Co(NH3)4Cl2+343.2.3 静电作用力晶体场理论认为，配体与中心原子（或离子 ）之间的相互作用力为静电作用力。3.2.4 配位场效应与晶体场

12、分裂能当配体（离子或极性分子）逼近中心原子时 便在中心原子周围形成了一个静电场（由于是 由配体产生的故称为配位场），中心原子的d 轨道在该场的作用下能级发生分裂，即原来能 级相等的5个轨道分裂为几组能量不等的轨道。 这种现象称为配位场效应。最高、最低轨道能 量之差称为晶体场分裂能。 35中心原子d 轨道在正八面体场中的裂分不同构型的配合物中， 配体所形成的配位场各 不相同，因此d 轨道的分裂方式也各不相同。在 正八面体场中，轨道分 裂情况如右图所示。36不同晶体场下d 轨道的分裂能球形场373.2.5 化学光谱序中心原子（或离子）晶体场分裂能的大小依赖于配位场的强弱（或配体的给电子能力），不

13、同配体所产生的配位场强度次序为I-Br-Cl-SCN-F-OH-RCOO-ONO- C2O4=H2ONCS-EDTA (py)NH3enbipyphenNO2CN-CO 由于这种能力上的差异将导致配合物吸收光谱 上的差异，因此人们通常又将上述顺序称为“化 学光谱序”。383.2.6 配位过程所涉及的能量关系电子自旋配对能。当两个自旋方向相反的电子配 对进入同一轨道时需消耗一定的能量，称之为电 子自旋配对能，记为P(=15000cm-130000cm-1， 依赖于中心原子的轨道)。这与洪特法则在本质上 是一致的。 能量最低原理。综合考虑电子配对能和晶体场分 裂能，电子在轨道中的排布服从能量最低原

14、理。 晶体场稳定化能：由于配位体的作用，中心离子 d轨道的能级发生分裂，d电子进入分裂后的轨道 的总能量降低值称为晶体场稳定化能。记为ECFSE 。39【例4】 d7构型金属在正八面体场中，当o=22000cm-1及 o=31500cm-1时，电子构型、磁矩和颜色分别应怎样？解：如Co(CN)64-如Co(H2O)62+Co(NH3)62+Co(bipy)32+价键理论40通过例4，对正八面体场可以得到以下几点结论 ：对于 d1d3 型的中心原子或离子，无论晶体场 的强弱如何，均有空的 (n-1)d 轨道，均采用 d2sp3 型杂化方式，为内轨型。对于 d8d10 型的中心原子或离子，无论晶体

15、场 的强弱如何，均没有空的 (n-1)d 轨道，均采用 sp3d2型杂化方式，为外轨型。对于 d4d7 型的中心原子或离子，强场配体（ CN-, CO, NO2-,等）时采用 d2sp3 型杂化为内轨型 ；弱场（X-, H2O, 等）时采用 sp3d2 型杂化方式 为外轨型。414 配合物的稳定性 配合物的稳定性可以用配合物的稳定常数来表示 。同样，配合物的不稳定性可以用配合物的不稳 定常数来表示。4.1 配合物的稳定常数配合物稳定常数即生成反应的平衡常数, 记为 K稳。配合物的离解过程的平衡常数称为配合物的 不稳定常数，记为K不稳。 对配合反应 M + L ML 有： K稳=ML/ML；K不稳=ML/ML 显然： K稳=1/K不稳42分级配位常数之间的相互关系配位 步骤反应方程稳定常数k稳累积 稳定常数不稳定 常数k不稳一级 配位M+LMLk稳1= ML/ML1=k1k不稳4=1/k1二级 配位ML+LML2k稳2= ML2/MLL2=k1k2k不稳3=1/k2三级 配位ML2+LML3k稳3= ML3/ML2L3=k1k2k3k不稳2=1/k3四级 配位ML3+LML4k稳4= ML4/ML3L4=k1k