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1、 第一章 配位化学基础知识 第二章 配合物的结构与异构现象第三章 配合物的化学键理论第四章 配合物的电子光谱第五章 配合物在溶液中的稳定性第六章 配合物反应动力学第七章 新型配合物1-1 维尔纳配位学说1-2 配合物的基本概念1-3 配体的类型1-4 配合物的命名第一章 配位化学基础知识 绪 论 配位化学(coordination chemistry)是配位化合 物化学(coordination compound chemistry)的简称， 以前我国称之为络合物(complex)化学。配位化学是无机化学的一个重要分支，近年来 发表的无机化学文献，配位化学方面约占7080%, 甚至有人认为配位
2、化学已形成化学的分支学科。配位化学的研究有200多年的历史，但近几十年才获得突破性进展，且广泛渗透到各个领域，在 解决国民经济中的实际问题方面作出了越来越大的 贡献，事实上配位化学成为无机化学的一根主线。中国杰出的无机化学家和教育家，1981 年当选为中国科学院化学部学部委员。长期从事无机化学和配位化学的研究工作，是中国配位化学的奠基者。戴安邦教授(1901-1999) 配位化学是无机化学的分支，但又远远超过纯粹无机化学范畴。渗透到其他领域，和有机化学、 分析化学、生物化学、催化动力学、量子化学等领 域，已成为整个化学领域不可缺少的组成部分，配 位化学在化学基础理论（如化学键和结构化学）和 实
3、际应用方面都有非常重要的意义。对配合物的合成、结构、性质及其反应性内在规律的研究，早已成为一门非常活跃的新兴学科配位化学。下面给出配位化学与化学各应用领域的关系：冶金 生物化学生物无机化学化学分析 有机化学微量元素分析化学医药 高分子化学鞣革 物理化学染色 结构化学有机合成 有机合成化学金属有机化学原子能 工业化学火箭 环境化学化学仿生 药物化学超导 材料合成化学化肥 能源化学半导体化学配 位 化 学现代理论化学 农业化学量子化学 催化化学营养化学现代计算技术现代测量技术 计算机化学我们将学习配合物的基本知识、化学键理论、电子光谱、反应动力学以及影响溶液中配合物的稳定性、新型配合物等内容。第一
4、次制备出组成为CoCl36NH3的化合物时，人们认为它是由两个简单化合物(CoCl3和NH3)形成的一种新类型的化合物。令化学家迷惑不解: 既然简单化合物中的原子都已满足了各自的化合价, 是什么驱动力促使它们之间形成新的一类化合物? 由于人们不了解成键作用的本质, 故将其称之为“复杂化合物” 。复杂化合物的由来：1-1 维尔纳配位学说一、早期研究及链式理论令人难以回答的问题: 氯化钴跟氨结合，会生成 CoCl36NH3、CoCl35NH3、CoCl34NH3。同是氯化钴，但它的性质不同，颜色也不一样。为了解释上述情 况，化学家曾提出各种假说，但都未能成功。为解释这些实验结果，1869年瑞典Lu
5、nd大学Blomstrand 教授及其学生Jorgensen (约尔更生, 后任丹麦Copenhagen大学教授) 提出链式理论。链式理论(Chain theory)当时认为元素只有一种类型的价，N为5价，Co为3价，Cl为1价。NH3ClCoCl36NH3 CoNH3NH3NH3NH3ClCoCl35NH3 CoNH3NH3NH3NH3ClNH3ClNH3ClClCoCl34NH3 CoNH3NH3NH3NH3ClIrCl33NH3 IrNH3NH3NH3Cl但实验表明IrCl33NH3的溶液不导电，其中的氯离子也不能被AgNO3沉淀，从而否定了链式理论。ClClClCl直到1893年，瑞士
6、化学家维尔纳（AWerner，沃纳）发表的一篇研究分子加合物的论文，提出配位 理论和内界、外界的概念，标志着配位化学的建立， 并因此获得诺贝尔化学奖。维尔纳 (18661919 ) 1798年塔索尔特(Tassaert)制备出CoCl36NH3，之后的100年间, 化学家们一直试图解开这类化合物成键本质之谜。 1869年, 约尔更生(Jorgensen) 提出了一种链理论。 1893年，维尔纳用假设和实验证明了自己理论的 正确，并获得了1913年的诺贝尔化学奖。而约尔更生 做了一个有诚信的科学家应该做的事: 发表了实验结 果, 说明自己的理论是错的。 u 大多数化学元素表现出两种类型的化合价，
7、即主价和副价。（相当于现在的氧化态和配位数） u 元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得到满足。 u 元素的副价指向空间确定的方向。Werner A 供职于苏黎世大学。他的学说深深地 影响着 20 世纪无机化学和化学键理论的发展。要点：二、维尔纳学说副价结合更为稳定，不易解离。 Werner理论虽提出了主价和副价的概念，但其本质及二者的区别当时不能解答。离子键: 1916年，Kossel 提出了正负离子因静电吸引 而形成离子键。共价键: 1916年，Lewis提出两个原子共享电子对而形成共价键。1927年，Lewis概念应用于配合物（Sidgwick)。配位共价键:（配位键） 共享的电子对由配
8、体单方提供的共价键。一、配位化合物（coordination compound） 定义：由中心离子（或原子）和几个配体以配位键 结合而成的一类复杂分子或离子（称为配位单元）称为配位化合物，简称配合物（旧称络合物)。 u 中心离子一般为金属离子或原子。 u 配体可以是无机分子、有机分子，也可以是生物大分子，范围极广。 1-2 配位化合物的基本概念配位阳离子： Co (NH3 )6 3 和 Cu (NH3 )4 2配位阴离子： Cr(CN)63 和 Co(SCN)42中性配合物分子：Ni(CO)4 和 Cu(NH2CH2COO)2 CuSO4 NaOH Cu(OH)2 蓝色BaCl2 BaSO4
9、白色Cu(NH3)4SO4 NaOH 无Cu(OH)2BaCl2 有BaSO4 Cu(NH3)4SO4 NaOH 无NH3 在酒精中析出深兰色推断： SO42-离子都是自由的，而Cu2+和NH3不是 自由的，他们结合成一个稳定的配合单元。NH3 的孤 对电子进入Cu2+的空轨道，形成配位键，有：Cu(NH3)42+ 配合单元，所以是配合物。配合物中存在特有的键配位键 coordinate bondCu(NH3)4SO4内界外界中心离子配体配位数配位体（配体）: 配合物中提供电子对的分子或离子。配位原子: 直接与中心原子相连并提供电子对的原子。配合物的内界: 配合物中由配位键结合的部分。配合物的
10、外界: 通过离子键与内界结合的部分。NH3H2ONH3H2O过量乙醇CuSO4 (蓝色溶液)Cu2(OH)2SO4 （浅蓝色沉淀）Cu(NH3)4 2+ (深蓝色溶液)Cu(NH3)4SO4 (深蓝色晶体)CuSO42. 配合物组成Ni(CO)4 CoCl3 (NH3)3 只有内界形成体 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸 配位体 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱3. 中心原子（离子）： 也称为配位化合物的形成体。4. 配位体与中心离子结合的含孤电子对的离子或分子。中性分子配体 ：H2O、NH3等阴离子配体 ：Cl、CN等直接同中心离子相连接的原子称为配位原子。5. 配位数直接同中
11、心元素键合的配位原子的数目，称配位数。不是配体的数目。对于单齿配体，当然配位数与配体的数目相同。而对于多齿配体，一个配体，已键合的原子数应不止 一个，应该不同于配体的数目。 如：Pt(en)2Cl2，配位数是6，每个乙二胺en分子中有两个N 原子配位; Ca(EDTA)2-，配位数是6。中心离子的配位数多数为2、4、6、8，其中4、6 最常见，5、7 罕见，而稀土配合物，稀土离子的配位 数常大于8。(1) 一般地，中心离子的电荷增高，配位数增加.例如：Cu(NH3)2+， Cu(NH3)42+ ；PtCl42- ，PtCl62- ；(2) 配体的负电荷增大时，由于配体间的斥力，使得配 位数减小
12、. 例如： Zn(NH3)62+、 Zn(CN)42-。影响配位数的因素中心离子（或原子）的配位数与中心离子和配体的 电荷、半径以及配体的浓度、溶液的温度都有关系。(3) 中心离子的半径增大，配位数增多. 如: AlF63-和BF4-.但这些因素的影响有时是相对的。如果中心离子的 半径过大，进而减弱了它和配体间结合，配位数反而减 小，如 CdCl64- 和 HgCl42-。此外，一般增大配体的浓度有利于生成高配位数的 配合物。例如：Fe3+ 与 SCN-形成的配合物。配合物随 SCN- 浓度的增加从 1 增加到 6, Fe(SCN)n（3-n）。温度升高，热运动加剧，配位数会降低。(4) 配体
13、的半径增大，配位数减小.例如：FeF63-、FeCl4-; AlF63-、 AlCl4-；总之，影响配位数的因素很多，中心离子本身的电子构型及配体的类型和形状也与之有重要关系。但在一般的外界条件下，各中心离子都有一个特征 的配位数。如 Ag+为2，Cu2+为4，Fe3+ 、Fe2+为6。（1）单齿配体（monodentate ligand）：配体中的配位原子只提供一对孤电子与中心离子结合形成一个配键（如：NH3，H2O，F-）。 1-3 配体的类型依据与中心原子形成配位键的数目，可将其分为：（2）多齿配体（polydentate ligand）： 含有多个配位原子的配体。双齿配体乙二胺(en） 联吡啶(bpy)1,10-二氮菲（邻菲咯啉） 双酮草酸根 C2O42- 4, 4-联吡啶这类配体往往与中心离子形成螯样环状配合物 螯合物，称这类配体为螯合剂。 能用作多齿配体的试剂叫螯合剂(Chelating agent)。乙二胺四乙酸（EDTA）NCH2CH2N -OOCH2C-OOCH2CCH2COO-CH2COO- M一个配体用两个或两个以上配位原子与中心原子 配位形成环状结构的配合物称为螯合物(Chelate) ，也叫内配合物。请分析下面两种配合物的
