炭纤维及复合材料

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1、第四部分 炭纤维及其复合材料一、前言 现代材料科学发展的总体趋势：向多功能化、复合化 、智能化和生态平衡化以及低成本、高可靠性方向 发展。 在功能材料方面，向高效能、高可靠、高灵敏和多功 能、智能化、功能集成化的方向发展。 在结构材料方面，向着高韧性、高比强、高耐磨、抗 腐蚀、耐高温的方向发展。 在发展新材料的同时，重视采用新理论、新工艺、新 技术改造传统材料。 此外，材料在生物工程与环境 科学中的应用是一个新的发展趋势。 宇航、原子能、军事工业等现代高技术的 发展，大大促进了炭纤维及其复合材料的 研究与开发q更加重视材料的重量、比强度和比模量；q三大合成材料的诞生引起材料领域的一场 革命，但

2、单一材料很难满足使用要求；q二十一世纪是复合材料的新时代；q炭纤维具有重量轻、比强度和比模量高、 耐热、耐化学腐蚀、耐烧蚀、热膨胀系数 小等特点，是复合材料的优秀增强材料。二、炭纤维的分类按照原料分类：粘胶基（纤维素基或人造丝基）；聚丙烯腈基（PAN）；沥青基（各向同性和各向异性）按照制备条件和方法分类：炭纤维（800-1600 ）；石墨纤维（2000-3000 ）； 气相生长炭纤维；活性炭纤维等按照力学性能分类通用级（GP）；高性能（HP）：中强型（MT）；高强型（HT）；超高强型（UHT）；中模型（IM）；高模型（HM）；超高模型（UHM）CF制备的工艺流程三、粘胶基炭纤维1、发展历史及概

3、况1880年，爱迪生申请用碳丝作电灯丝的专利；1950年，美国Wright-Patterson空军基地开始研究用 人造丝制备CF；1958年，美国UCC公司开始人造丝基CF及其织物的 工业化生产，但力学性能较差；1965年，UCC公司开始出售牌号为“Thornel P-25”的 石墨纤维，模量已达175GPa；目前，除维持少量的用于宇航材料外，基本处于萎 缩状态。各种Thornel牌号粘胶CF的性能Thornel牌号直径（m ）密度（ g/cm3）抗拉强度（ GPa）杨氏模量（ GPa） Thornel-257.31.421.29175Thornel-406.91.561.7-1.75280T

4、hornel-506.51.672.10350Thornel-606.11.72.27420Thornel-70-2.27490Thornel-75-1.862.4-2.6525Thornel-1006.1-9.41.793.57032 2、粘胶基、粘胶基CFCF的制备的制备碱性纤维素 NaOHCS2纤维素磺酸钠盐 纤维素磺酸钠溶于碱液 粘胶液于硫酸等于硫酸等 凝固浴中湿法纺丝凝固浴中湿法纺丝粘胶基 人造丝1000炭化2800牵伸石墨化纤维素炭纤维炭化过程经历四个阶段：v物理吸附水的放出（25-150）；v分子结构的变化，纤维素环脱水（150- 240）；v通过自由基反应，糖链热裂解，伴随CO

5、和C -C键断裂，产生CO、CO2、H2O和四碳原 子基团等（240-400）；v芳构化并形成类石墨结构（400以上）。 纤维素加热时化学结构的变化3、粘胶CF的性能及应用由人造丝制得的CF的横截面积形状大多不规则 ，一般呈树叶状，表面沟槽十分清晰；粘胶基炭纤维的碱金属含量低（100ppm），而 PAN-CF高达数千ppm，另外，前者灰分低、密 度小、导热性差，更适合于作耐烧蚀材料，因为 钠等碱金属不仅是碳氧化的催化剂，而且在相当 低的温度下发生离子化并使烧蚀体周围空间的电 子浓度急增，从而使追踪耐烧体的雷达截面积扩 大并干扰微波通讯。因此，至今美国用于导弹等 空间耐烧系统的CF都是粘胶基CF

6、。例如，分导 式多弹头MK-12A洲际导弹的C/C鼻锥使用的CF 就是Thornal-50。 1、发展简史v1950年，Houtz发现PAN在空气中加热可得到耐燃 的黑色纤维；v1959年，日本进藤昭男申请PAN纤维经氧化、炭 化制备CF的专利；v1963年，日本炭公司以PAN纤维为原料经氧化、 炭化获得通用级PAN-CF，规模6t/a;v1964年，英国皇家航空研究所（RAE）的Watt等 人，在PAN纤维预氧化过程中施加张力，为制备 高性能CF开辟了新途径；v1969年，日本东丽公司研究成功特殊的共聚性 PAN纤维，生产出高强高模型CF。四、PAN基炭纤维2、PAN-CF的制备原 料 单

7、体聚合纺丝原丝预 氧 化200- 300预 氧 丝炭化700- 18002000- 3000石墨 化表 面 处 理上浆炭纤 维石墨 纤维成 品 加 工原 丝 制 备原丝是影响CF质量和扩大生产的关键之一，只有 得到取向度和强度高、热转化性能好、杂质和缺 陷少和纤度均匀的原丝，才能生产出高质量的炭 纤维。1）加入共聚组分，可加速线型PAN分子的环化， 缓和纤维在氧化时的放热效应，易于控制反应， 并提高氧化和炭化的速度。加速氰基环化、促进预氧化的共聚单体多数为丙 烯酸类及其衍生物，加入量要适宜（0.05-10%）;2)控制聚合物的分子量及其分布；3）均相溶液聚合（DMSO、DMF等）；o纺丝：湿法

8、和干法o水洗o牵伸：使PAN分子链沿轴向排列，提高 取向度，改善力学性能；o干燥和热定型；原丝的预氧化l目的在于使PAN原丝分子环化脱氢，转化为耐 热的梯形结构，变为不溶不熔体，提高炭化收 率。l主要因素有：温度、时间、气氛介质和牵伸程 度等l主要反应：l * 环化反应l * 脱氢反应l * 氧化还原反应预氧丝的炭化预氧丝在惰性气体中热处理至1500时,纤维中 的聚合物结构逐渐向多晶炭结构转变,梯形聚合 物结构之间进行交联,非碳元素从纤维中排出;当 在2500以上进行石墨化处理时,微晶进一步长 大,取向度进一步提高,力学性能也发生深刻的变 化.主要反应:1)交联反应放出水和氢气;2)共轭链段末

9、端环的芳构化形成氨;3)未形成梯形聚合物部分的断裂;4)高温区放出N2和HCN,分子链间发生交联.牵伸作用l在制备CF过程时,预氧化过程中纤维收缩使分 子链的取向度降低,对纤维施加张力可使CF的 强度和模量都得到提高.该方法是英国Watt在 1964年发明的,为制取高性能CF开辟了新的途 径.l纤维的摸量随牵伸而增加，但纤维的强度却受 许多因素影响，过度牵伸反而造成纤维的裂纹 和孔隙，导致CF强度的下降。Pitches (沥青) are carbonaceous materials derived from organic precursors by relatively low temper

10、ature processes, e.g. Distillation at 700K. They contain a large range of molecular types and masses, especially the aromatic hydrocarbons and heterocycles五、沥青基炭纤维中间相沥青的分子结构模型中间相沥青的分子结构模型1、沥青基炭纤维的发展史v1962年，S. Otani从PVC沥青发明通用级（GP）沥青炭纤维（ P-CF）；v1970年,日本吴羽化学公司实现GP-CF的工业化；v1970年，S. Otani从Tetrabenzophena

11、zine (TBP)和PVC沥青 首次制备出高性能（HP）P-CF；v1976年，B. Chwastiak和L. S. Singer从石油沥青制备出HP- CF；v1976年,UCC（现Amoco）实现HP-CF的工业化；v1986年，Mochida从萘和乙烯焦油出发AlCl3催化制备优质MP ；v1990年，Mochida和MGC合作开发HF/BF3催化合成MP成功；v1992年，MGC实现HF/BF3合成沥青的产业化，规模1000t/a.芳 烃 原 料l普通沥青（煤、石油残渣）GP-PCFl中间相沥青（煤、石油残渣）HP-PCFl中间相沥青（合成沥青）HP-PCF三维结构模型三维结构模型中

12、间相的形成过程沥青纤维不熔化处理的结构模型沥青纤维不熔化处理的结构模型沥青基CF的性能lTSCFCF理论强度与实际值理论强度与实际值炭材料的理论强度为炭材料的理论强度为21GPa,21GPa,实际强度为实际强度为7 7GPaGPa, ,达到达到30%,30%,相距甚远相距甚远, ,原因在于各类缺陷原因在于各类缺陷. .l强度与缺陷l炭材料属脆性材料,无塑性流变特征,易产生应 力集中导致断裂.l强度随裂纹的增大而减小,符合Griffith公式.l5)强度与微晶大小l强度与微晶尺寸的平方根成反比,即随微晶增 大,强度降低.l提高CF强度的主要措施:细晶化和减少缺陷弹性模量弹性模量l是反映材料所受的

13、应力与其产生的应变的关系 ，是评价材料的重要参数。l=El 应力，应变，E弹性模量l特点：l1）随温度升高，炭材料的弹性模量提高；l2）各向异性（C是A方向的1/30左右）；l3）晶须E接近理想石墨，热解石墨和CF在500， 20-900GPa之间,一般块状炭材料在5-20GPa之间 。模量与择优取向模量与择优取向l炭材料的模量与石墨微晶的择优取向密切相关 ，所谓择优取向是指石墨微晶在空间的轴向分 布状态，其大小可用微晶层面法线与纤维轴的 夹角来表示。l高模CF的制备需要微晶取向最佳化。 断裂伸长l在模量一定的条件下，炭材料的断裂伸长将随 拉伸强度的提高而得到改善。伸长的改善利于 深加工操作，

14、改善材料的韧性。六、炭纤维的表面处理1、目的CF与基体树脂之间的界面结合是一个复杂的物理化 学过程，两相之间结合主要靠三种力：化学键、范德 华力和机械嵌合力。表面处理的目的在于提高界面结 合力，进而提高复合材料的层间剪切强度（ILSS）。 * CF表面的活性官能团及活性点与基体树脂的活性基团 及其固化剂生成化学键，是两相界面粘接的主要力； * 两相界面层的范德华力比化学键力小得多，属于次价 键力； * 机械嵌合基于基体树脂流入和填充CF表面存在的微细 孔隙和氧化刻蚀微斑，凸凹嵌合，固化后具有锚锭效 应。l复合材料受力破坏的两种极端情况：l1）纤维与基体的界面粘结性较差时，纤 维被拔出，负荷不能

15、被传递；l2）纤维与基体粘结性良好，此时基体将 负荷传递给纤维直至断裂，形成突然的 张力破坏，属于脆性断裂。复合材料的 剪切强度与树脂基体的力学性能有关。2、表面处理的方法1）、表面清洁法 2）、气相氧化法 优点：温度350-600，设备简单，反应时间短 ，易和CF生产线相衔接。 缺点：（1）氧化反应剧烈，难以控制，纤维的 抗拉强度有一定程度的降低；（2）处理的效果往往难以重现。 介质：空气、O2、O3及CO2等。3）、液相氧化法 * 硝酸法 * 其它液相氧化剂 H2SO4、碱性溶液、次氯酸钠、过氯酸、KMnO4溶液 等 优点:（1)效果比气相氧化法好,条件适当时复合材 料的剪切强度可增加1倍

16、以上,而纤维强度仅略有 降低;（2)只氧化纤维的表面. 缺点:（1)多为间歇式操作,处理时间长,处理过程中 纤维的洗净也很重要;（2)操作复杂,难以和CF生产线相衔接.l4）、电解氧化（电化学氧化法）l特点：处理条件缓和，反应易于控制，操作简 便迅速，并可直接连接在生产线上，适于工业 化生产。5）、表面涂层法（1）聚合物涂层（2） 溶液还原法（3） 表面接枝法（4） 化学气相沉积法* 热分解反应 CH4C + 2H2* 氢还原反应 SiCl4 + H2 Si + 4HCl* 复合反应 3SiCl4 + 4NH3 Si3N4 + 12HCl* 与基体的反应SiCl4 + 2H2 + C( 基体) SiC + 4HCl七、炭纤维增强复合材料炭纤维短切 长丝 布 多向编织布增强树脂1.炭纤维增强树脂基复合材料热固性树脂热塑性树脂 成型温度 低 高 成型时间 长