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1、第 六 章 萜类与挥发油第 一 节 概述 萜类（terpenes）也称萜类似物。萜 类一词原来是指松节油和许多挥发油中含有的 一些不饱和烃类和烃类似物而言，这些不饱和 化合物具有（C10H16）n通式，互为异构体，可是 今天所指的萜类己远远超过它的原意，它包括 自然界许多具有（C5H8） n通式，以及含氧和饱 和程度不等的衍生物。 这类植物成份在自然界分布很广，中 草药中存在的某些色素、挥发油、树脂、橡胶 、苦味素及胡萝卜等成份大多属于萜类一、萜类的定义和分类（一）定义：萜类化合物是一类天然 烃类化合物，其分子中具有异戊二烯的基 本单位，一般有（C5H8）n 通式，也就是 说，分子式符合（C5
2、H8）n的化合物均称 为萜类化合物，具有（C5H8）2的为单萜， n=3的为倍半萜，n=4的为二萜。（二）分类 一般是根据碳架和碳原子数来分类 ； 按碳架分: 直链； 环状；单环、双环、三环、四环 、五环 按碳原子数分；半萜、单萜、倍半萜 、二萜。见下表：萜类化合物的分类及分布碳原子数 名称 通式 存在5 半萜 n=1 植物叶10 单萜 n=2 挥发油15 倍半萜 n=3 挥发油20 二萜 n=4 树脂、苦味质、植 物醇25 二倍半萜 n=5 海棉,植物病菌,昆 虫代谢产物30 三萜 n=6 皂甙、树脂、植物 乳液40 四萜 n=8 植物胡萝卜素类-7.5103-3105 多萜 (C5H8)n
3、 橡胶、硬橡胶二、萜类化合物的异戊二烯定 则和生源（一）实验异戊二烯定则：早 1887年Wallach就提出了“异戊二烯 定则“认为萜类化合物是由异戊二烯 首尾连接而成的聚合物，通式为（ C5H8）n及其饱和度不等到的衍生物。 认为其前体是异戊二烯。形成过程如下：罗勒烯以上是最早提出的异戊二烯法则，也 称古典异戊二煅法则。它说明萜类植物成份的 碳架是由异戊二烯按头尾顺序相互聚合而成的 化合物，其前体认为是异戊二烯。（二）生源的异戊二烯法则 随着萜类化合物的研究发展，发现许 多萜类化合物的碳架不符合异戊二烯定则，并且 在植物代谢中也很难找到异戊二烯单元的存在， 因此，把异戊二烯聚合而成或者把萜类
4、化合物的 碳架结构划分为若干个异戊二烯单的方法，只能 作为萜类化合物结构和分类的一种认识方法，不 能代表其生源途径。 越来越多的实验证明，萜类化合物的 真正前体是甲戊二羟酸，其生源途径是甲戊二羟 酸（MVA）转化为焦磷酸异戊烯酯（IPP），再衍 生为各类天然萜类化合物，生源途径如下：IPP DMAPPIPP和DMAPP（焦磷酸、-二甲基烯 丙酯，3-焦磷酸异戊烯酯）再经酶作用，生成 各类化合物。由上述过程看，萜类化合物是由MVA转 化而来。MVA第 二 节 萜类的结构类型及 主 要代表物一、单萜（一）单萜的概述（ monoterpenoids）单萜类化合物广泛存在于高等植物 中，它和倍半萜是构
5、成挥发油的主要成份 ，能随水蒸汽一起蒸馏出来，但有些单萜 在植物体内以配糖体形式存在，则不具与 水蒸汽蒸馏的性质。特点 1、相当于2分子异戊二烯，通式为 C10H16。 2、沸点较低，140-180，挥发油 中沸点较低部分的主要成份。 3、含氧衍生物沸点则较高，一般 在200-230之间，多具香气和生理活 性，多为医药、食品、化妆品工业的主 要原料。4、一般情况下，环状单萜一般环数 与双键数成反比，全单键单萜一般 应有三个环。即：环数 1 2 3双键数 2 1 0碳环大多数为六元环，也有3-7 元环，单环、双环较常见，三环的极少见 。 5、多具有官能团，醛、酮、内酯等 。 6、几乎所有单萜类都
6、符合异戊二烯 定则。 （二）链状单萜：链状单萜的结构类型不多，常见的有月桂 烷型，薰衣草烷型和艾蒿烷型三种。月桂烯 罗勒烯 香叶醇 橙花醇 青蒿酮结构特点：1、分子中无环。2、多数结构可看成是由异戊二烯首 尾连接而成，符合异戊二烯定则。其中，月桂烯和罗勒烯是两个典型 的键状单萜。不但符合异戊二烯法则，而且 可看成是由两分子异戊二烯首尾连接而成。 且具有链状不饱和烃的通性。分子中三个双 键处于共轭状态。是香料工业的重要原料。（三）单环单萜：主要有三种 类型；薄荷烷型、甲基环己烯 型和卓酚酮型。1、薄荷烷型：特点：分子中多数含有一个六元环，环上有 异丙基和甲基取代。同样，绝大多数符合异戊二烯法则
7、。-松油烯 -松油烯 -松油烯 -萜 品醇3-薄荷烯 薄荷醇 薄 荷酮2、甲基环己烯型：主要有：-紫萝蓝酮 -紫萝蓝酮存在于散沫花挥发油中，-体 可作香料，-体可作VA的原料。藏红花醛（西红花醛 ）系西红花甙的水解产物 。（四）卓酚酮类卓酚酮 崖柏素 扁柏 素是一种变形单萜（环庚三烯 ），其碳架不符合异戊二烯定则。特点：（1） 具有芳香性（荷克尔规则 ）。 （2） 碳架不符合异戊二烯定则 。 （3） 有酚的通性，有酸性，其 酸性大于酚，小于羧酸。（4）具有 结构，可与金属形成络 合物而显色，遇Fe+显红色，遇Ca+显绿色 ， 可用于鉴别。 （5）不稳定，加热易重排成苯甲酸。 （6）其酚-OH易
8、甲化，但不易酰化。 （7）其羰基性质类似于羧基中的羰基 ，不和一般羰基试剂反应。 （8）IR中，-OH（3100-3200cm-1）， C=O（1600-1650cm-1）4、其它：按油精，驱蛔素等 。按油精 驱蛔素（五）双环单萜 双环单萜从结构上看，可 认为是由单环单萜薄荷烷型中异丙 基与环上不同位置环合而成的产物 。如下式：连接部 位 蒈烷型（蒈）：由一个三 元环与一个六元环共用两个邻 位碳原子。蒎烷型（蒎）：由一个四 元 环和一个六元环共用两个间 位碳原子。 茨烷型（茨）：由一个五 元环和一个六元环共用两个对 位碳原子。 守烷型（守）：由一个三 元环和一个六元环共用两个间 位碳原子。1、
9、蒈烷型3-蒈烯 长松针酮2、蒎烷型 含甙键，遇酸水解 同时含酯键，缩醛结构，遇碱水 解 有苦味，有镇静、抗炎等活性-蒎烯 -蒎烯 -蒎烯3、茨烷型龙脑（冰 片） 白色结晶 ， 有胡椒和薄荷味 能升华（比樟脑 慢）， 可被氧化，成二 酸， 最后成三甲基 丁二酸。樟脑 有羰基，有类似脂肪 族羰基性质，可以成腙 。 白色粉末或透明块状 有芳香气，闻时初辛 后凉，4、守烷型侧柏酮 冬青 油烯此外，还有异莰烷型如樟烯（莰烯）， 封烷型如小茴香酮。茨烯 小茴香酮（六）三环单萜二、环烯醚萜类化合物（一）环烯醚萜类的概述环烯醚萜类是指植物界中由臭蚁二 醛转变而来的衍生物，有环烯醚萜，裂环环 烯醚萜及它们的衍生
10、物。在植物中，这类成份是由活性焦磷 酸香叶酯（GPP）衍生而成，环烯醚萜为半 缩醛结构，不稳定，主要以甙类形式存在， 由7、8位处开环，又衍生出裂环环烯醚萜。 见下式：2、特点：（1）碳原子数为10。 （2）同时含不饱和醚和缩醛结构 ，与烯醚相似，不稳定 。 （3）含有环，一般含二个环或一 个环。（二）环烯醚萜的理化性质 ：(1) 多数为白色结晶，味很苦。 (2) 极不稳定，易被水解，产生的甙元具有 半缩醛结构，易发生分解、聚合，所以一般难得 到甙元。 (3) 甙易溶于水，乙醇，甲醇等，难溶于低 极性有机溶剂。 (4)甙元遇酸、碱、羰基化合物或氨基酸都 能发生变化，如： 甙元：遇氨基酸，加热变
11、蓝色，因此与皮肤 接触可能性使皮肤染上蓝色。与稀酸加热，则水 解、聚合，产生棕黑色树脂状沉淀。还可酶解， 产生深蓝色。（5）与冰醋酸中加少量Cu+，显蓝色，如中 药玄参、地黄等制过后变黑，就是这类成份起 的作用。（6）与shear试剂（浓盐酸：苯胺1：15） 反应，产生黄色，继变棕色，最后变为深绿色。 （7）含有双键，可在甲醇中与溴加成，同 时甲基化。（8）裂环环烯醚萜在氨作用 下，可转变为生物碱，如：樟芽菜甙 龙胆苦甙 龙胆苦甙（三）结构类型及的重要代 表物 1、环烯醚萜甙主要存在于栀子、鸡矢藤、马钱子、 金银花等中药中，如：栀子甙 都角子甙 鸡矢 藤甙2、 4-去甲基环烯醚萜甙属于环烯醚萜
12、的降解甙，含9个碳。主 要分布在地黄、玄参、生地中的此类成份有降 血糖等作用。桃叶珊瑚甙 玄参甙 梓甙梓醇3、裂环环烯醚萜 该类成份多发现在龙胆科，尤其在龙胆属，樟 芽菜属更普遍，例如：龙胆苦甙等。 结构特点：羟基与COOH成酯，多有共轭双键和内 酯环。4、非甙环烯醚萜 由于稳定性关系，非甙环烯醚萜比较少，但发 展比较快，至1980年己确定结构的有40余种，至1989年 就己达130种以上。举例如下：新木天蓼醇 臭蚁二醛 荆芥内酯 龙胆内酯 三、倍半萜类（一）概述与分类倍半萜类化合物较多，在萜类化合物中，其 数目最多，分布也较广泛，如：在木兰科、芸香科、 菊科等植物中，基本上都含有倍半萜类，与
13、单萜一起 构成挥发油的主要成份，由于其具有较强的香气和生 物活性，是医药、食品、化妆品工业的主要原料。特点： 1、该类成份都具有通式C15H24，少数例外。 2、绝大多数符合异戊二烯法则。 3、在生物体中常以醇、酮、内酯等形式存在于 挥发油中。分类：倍半萜环与双键的关系 环数 双 键数开链 0 4单环 1 3双环 2 2三环 3 1四环 4 0 按其碳架可分为：元环、单环、双环、三环、四环。 按其环大小分为：五、六、七、直到十二元环。考虑理化性质和生理活性：有时也 将其分类为倍半萜醇、醛、内酯等。 其基本骨架己有30余种，至1982统 计，倍半萜的结构类型有200余种，包括九千 余种化合物。
14、从生源上看，名种类型都可以看成 是以焦磷酸金合欢酯（FPP）为前体形成的， FPP则由焦磷酸香叶酯（GPP）或焦磷酸橙花 酯（NPP）与一分子焦磷酸异戊烯酯（IPP） 缩合而成。见下式：（二）无环倍半萜（链状倍半萜 ）-金合欢烯 -金合欢烯 金合欢醇 橙花倍半萜醇金合欢烯有，两种异构体， 大多数植物挥发油中均含有，式。在植物界分布较广，但含量较少 ，有香气，可做香料。（三）环状倍半萜1、单环倍半萜在植物中，单环倍半萜是由焦磷酸金 合欢酯脱除焦磷酸环化而成，环化位置不同形成 不同的结构类型，其中，以没药烷和蛇麻烷型衍 生物的种类最多，分布亦较广泛。-没药烯 姜烯 律草烯 青蒿 素（-丁香烯）2、双环倍半萜双环倍半萜的结构类型很多，根据其基本碳 架形式可大体分为萘型、奥型衍生物和其它类型。萘型：按烷型 杜松烷型 拉松 烷型缬草烷型 艾里莫烷型 血苋烷 型如：-按醇 -按醇 香附酮 1-山道年-郁金香烯 蓼醛 缬草 酮其它类型：苍术螺丝醇 白檀醇 -丁香烯（沉香烷型） -檀香烷型 丁香烷 型杜松烷 印防己毒内酯 马桑
