第四章 橡胶的防老体系 (Antiaging)本章主要内容Ø 前言 Ø 橡胶的氧化老化及防护 Ø O3老化重点：引起老化的主要因素，常用橡胶的热氧老化现象、耐老化性顺序及防护难点：针对不同情况合理选用防老剂前言一．橡胶老化（aging）生胶或硫化胶在加工、贮存和使用过程中，在某些物理化学因素的作用下，产生了复杂的化学变化，从而 导致了性能的劣化，失去了使用价值二．橡胶老化的现象C在材料表面外观上发生变化C在物理性质上发生变化C在物理机械性能上发生变化C在电性能上发生变化三．橡胶老化的原因C内在原因：由于橡胶大分子链本身存在不饱和双键C外在原因：• 物理因素：热、光、应力等； • 化学因素：氧、臭氧等 四．防老Ø 防老的含义：为延迟和阻滞橡胶老化所采取的措施称 为“老化防护”，即“防老化”Ø 措施：在胶料配方中加入防老剂Ø 对防老剂的要求：防老效果好、不挥发、不迁移、低污染、不变色，与橡胶有较高的相容性，价廉易得；Ø 防老剂分类：• 物理防老剂：如石蜡； • 化学防老剂：如胺类、酚类 五．老化分类热氧化老化 变价金属催化氧化老化氧化老化 催化氧化老化光催化氧化老化臭氧老化疲劳老化六．橡胶的热行为（指通用胶）o 200℃以下：生胶较稳定，能保持较长时间；o 200~300℃：分解，剩余固状物质；o 300℃以上：迅速分解。
但在有氧存在下，即使在室温小，橡胶材料的性能也会逐渐降低，且随着温度升高会加速橡胶的老化（性 能下降更快）∴在热氧老化中，氧是老化的基本因素（基因），而热是老化的促进因素（促因）七．参考书1．《橡胶工业手册》第二分册2．《橡胶化学与物理》3．《橡胶工艺原理》4．《高分子材料老化与防老化》 5．《橡胶工艺学》§1 橡胶的氧化老化及防护氧化老化是橡胶最重要的老化反应，因为橡胶材料主要是在空气中贮存和使用的，所以氧化反应是最基本最普 遍的一种老化现象，现已证明，橡胶中只要有﹤ ﹤ 1%的结合氧就足以使其老化，从而失去使用价值 不饱和碳链橡胶的氧化橡胶的氧化老化分 饱和碳链橡胶的氧化催化氧化一．热氧化老化（thermo oxidative aging）1．氧化现象Ø 软化：NR、IR、IIRØ 硬化：BR、SBR、NBR、CR、EPR老化后，使硫化胶的强度↓，回弹性↓，电绝缘性↓， 硬度↓↑研究氧化程度时采用：• 物理机械性能法• 吸氧（与氧作用）——吸氧曲线2．链烯烃橡胶的吸氧动力学曲线实验得出，链烯烃橡胶氧化时，整个吸氧过程的动力 学曲线和ROOH累积曲线如P.113图4-1 图中1线为吸氧曲线： Ø OA段：诱导期，吸氧较慢，是橡胶的使用期，希望越长越好。
Ø AB段：自动催化氧化期，吸氧很快 Ø BC段：终止期，吸氧又慢了 反映出自由基链反应的特点 从曲线2可见： o 吸氧过程中，ROOH有一峰值，而此峰正好与A点相对应 ，说明橡胶氧化的吸氧速度与ROOH的累积过程有密切的关系，其实质反映出自动催化氧化反应的特点（ autocatalytic oxidation reaction）o 橡胶物理机械性能变化：OA段不明显；AB段变化较大； BC段已变坏o 总的来说：诱导期长好，斜率低好，终止期斜率低好 3．不饱和橡胶的氧化机理机理：为自动催化自由基连锁反应 RH——代表橡胶▲ 链引发：RH 热 R· + H· ①RH+O2 R· + HOO· ②R·为初级橡胶自由基RH+O2 ROOH ROOH RO· + ·OH ROOH RO2· + H2O RH R· + H2O ③RH R· + ROH R·为次级自由基▲ 链增长：R· + O2 RO2· ④RO2· + RH 最慢 ROOH + R· ⑤R·，RO2·，RO·▲ 链终止：R· + R· R-R ⑥R· + RO2· ROOR ⑦RO2· + RO2· 稳定分子 ⑧4．橡胶热氧化老化的裂解反应和结构化反应▼ 裂解反应：NR、IR、IIR以裂解反应为主，其老化结果是软化发粘。
CH3 CH3~CH2-C=CH-CH2~ 脱α-H ~CH2-C=CH-C·H~CH3 CH3双键移位 ~CH2-C·-CH=CH~ O2 ~CH2-C-CH=CH~ OO·CH3 CH3~CH2-C——CH-CH2-CH2- C-CH=CH~OO· O OCH3 CH3夺取RH上的H ~CH2—C—CH-CH2-CH2—C—CH=CH~O O OOHCH3 CH3~CH2—C + CH—CH2—CH2—C+CH2O+HOOC~O O OO2 O2CHCOOH+CO2 HCOOH▼ 结构化反应：丁二烯类SR，如BR、SBR、NBR、CR等，以交联反应（结构化）为主，结果使表面硬化以BR为例： R~CH2-CH=CH-CH2~ +R· 双键加成 ~CH2-C·H-CH-CH2~R RRH ~CH2-CH-CH-CH2~ nRH ~CH2-CH-CH-CH2~R· （CH2-CH-CH-CH2）n-1~CH2-C·H-CH-CH2~讨论：o 为什么NR以裂解反应为主，而BR以结构化反应为主？NR· CH3~CH2-C·-CH=CH~ 稳定， ∴自由基终止反应慢，能与氧反应形成环化物再裂解。
BR· ~ CH2-C·-CH=CH~ 活泼，∴反应活性高，反应快，自由基自身终止而形成结构化交联产物 o 温度的影响：T↑，有利于裂解反应；T↓，有利于结构化反应例：NR：当T﹥ ﹥ 70℃，易发生裂解反应，胶料软化发粘；T﹤ ﹤ 70℃，易发生结构化反应，胶料定伸强度增加5．橡胶结构对热氧老化的影响★ 主链结构o 不饱和碳主链橡胶（即链烯烃橡胶）⊕ NR和IR：氧化速度快，氧化后主要是分子链裂解，并产生含醛、酮、水等低分子化合物，使制品表面发粘，氧还可继续 扩散氧化⊕ BR：主要发生交联反应，使表面交联密度增大，产生一层硬薄膜，阻止氧进一步渗透，降低吸氧速度⊕ SBR：分子结构中有聚丁二烯链段，故氧化特性与BR相仿 ，其耐老化性比BR好⊕ NBR：分子结构中有聚丁二烯链段，故氧化特性与BR相仿⊕ IIR：低不饱和度橡胶，具有优异的耐热氧化作用⊕ CR：其热氧老化性小于NBR o 饱和碳链橡胶﹡ ﹡ 首先借助热振动使分子链的化学键断裂产生自由基，再引发氧化反应，氧化能力弱；﹡ ﹡ 没有明显的自动催化氧化作用，因只有在高温下才能产 生自由基，而在高温下ROOH很快分解，故不能充分发挥自动催化氧化作用。
因此一般而言，饱和碳链橡胶比不饱和碳链橡胶耐热氧化，即老化性好o 杂链橡胶具有链反应特征，有诱导过程；自动催化氧化作用很不明显一般而言，元素有机高分子对氧极稳定，只有在剧烈条件下才缓慢氧化例：Q中Si-O键能大，故热氧化作用不易进行，耐老化性好★ 取代基结构o 极性大小一般来说，取代基的极性大，分子间作用力大，不易氧化o 电子效应因为氧化反应是失去电子的效应，所以橡胶中若含有供电基团（斥电子基团），就易发生热氧化反应o 位阻效应热氧稳定性随取代基体积的增大而提高★ 交联结构（硫化胶）o S硫化体系的硫化胶对氧化反应有一定的阻滞作用o 交联密度大的硫化胶，热氧稳定性好o 交联密度低的硫化胶，主要看交联键的类型a. 低硫键（单硫键、双硫键），由于键能大，不易断链，故耐氧化作用好；b. 多硫键的键能小，易断链形成自由基，故易氧化二．橡胶氧化的防护1．抗氧剂的作用和分类◆ 作用Ø 延长氧化引发诱导期，即：不生成R·或夺走O2，消除氧的因素——称“堵在前”措施Ø 抑制自动催化氧化过程，即：不让RO2·发生反应或破坏 ROOH——称“止在后”措施◆ 分类Ø 终止链反应型抗氧剂——起“堵在前”的作用。
Ø 破坏氢化过氧化物型抗氧剂——起“止在后” 的作用 ◆ 用量最佳用量（或临界用量）——在减慢吸氧速度前提下的最少用量单用：2phr；并用：3 phr2．抗氧剂的反应机理● 终止链型的抗氧机理此类防老剂都具有不稳定的氢原子，当参与氧化反 应时，易脱出H，与ROO· 或R· 结合而稳定，阻止了这些自由基的引发反应即：这类抗氧剂具有先于橡胶烃 捕捉O2或自由基的能力▼反应机理AH + O2 A· + H O2·AH + R O2· A· + ROOHA· + R O2· ROOAA· + R O· ROA 稳定分子A· + R· RAA· + A· AA▼对抗氧剂的结构要求Ø 要求抗氧剂的结构中含有活泼氢，且A-H键能﹤ ﹤ R-H的键 能，这样AH就能先于RH与O2、R O2·发生反应Ø 脱H后所生成的A·的活性要小些，使它仅能捕捉自由基，而不能引发橡胶的氧化反应Ø 用量：不能太多，只能采用最佳用量∵用量过多的话，抗氧剂本身被氧化成活性自由基，引发RH的氧化反应，即AH + O2 H O2· + A· O2 A O2· ▼抗氧剂——胺类和酚类类别 商品名称 化学名称 防A 苯基-α-萘胺胺 防D 苯基-β-萘胺防RD 2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物类 防4010 N-苯基-N′-环己基对苯二胺防4010NA N-苯基-N′-异丙基对苯二胺酚 防264 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚类 防DOD 4，4′-二羟基联苯o 防老效果a. 胺类防老剂防老效果比酚类好，但胺类有污染变色性，有毒性，酚类基本无毒、无污染。
胺类防老效果好的原因是：—NH、—OHb.不论是胺类还是酚类，引入推电子基团使N-H、O-H的离子性强，利于均裂，脱氢容易，防老效果好c.引入空阻大的基团有利● 破坏ROOH型防老剂的抗氧作用 ▼常用的防老剂：一般为含硫（磷）的有机化合物如硫醇类、二烷基二硫代氨基甲酸盐、亚磷酸酯类商品名称 化学名称 防MB 2-硫醇基苯并咪唑防NBC 二丁基二硫代氨基甲酸镍防TNP 3-壬基苯氧基亚磷酸酯▼作用机理o 硫醇类作用机理2R'SH + ROOH ROH + R'SS R'+ H2OOR'SS R'+ 2ROOH R' S S R'+ 2ROH OO R'SR'+ SO2R'SR'+ ROOH R'SR'+ ROHO OR'SR'+ ROOH R'S R'+ ROHOo 二硫代氨基甲酸盐类的防老机理S S O S(R2N-C-S)2Me ROOH (R2N-C-S-Me-S-C-NR2)OS O O SROOH R2N-C-S-Me-S-C-NR2O OS SMeSO4 + R2N-C-S-C-NR2o 含P化合物的防老机理R3 ' P + ROOH R3 ' PO + ROH或 (R 'O )3 + ROOH (R 'O )3 PO + ROH3．防老剂的并用Ø 加和效应（A。