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1、第七章 电化学(二) 可逆电池电动势(一) 电解质溶液(三) 不可逆电极过程热化学反应和电化学反应的区别热化学反应 电化学反应 （1）反应质点必须接触 反应质点彼此分开（2）电子转移路径短， 电子转移路径长，且是有且电子无规则运动 序运动（3）活化能来自于分子 活化能来自于电能，反应碰撞，反应速率取 速率取决于电势决于温度。（4）释放能量的形式：热 释放能量的形式：电能(有无非体积功 用功)(二) 可逆电池电动势电化学与化学热力学的联系电池的电功 等温等压下对可逆电池等号成立原电池 电解池7.6 可逆电电池一.可逆电池的条件：(1)电化学反应可逆充、放电时,电池(极)反应 必须正好相反。 (2
2、) 能量可逆工作时 I0，电池(极)反应处于电化 学平衡。(3) 电池中无其它不可逆过程。严格说来，只有单液电池才可能成为可逆电池。1.电化学反应可逆充电时: (-) Zn2+ + 2e- Zn (+) CuCu2+ + 2e-Cu + Zn2+ Cu2+ + Zn对电池（1）Zn2+Cu2+CuZnE外(1)放电时: (-) Zn Zn2+ + 2e- (+) Cu2+ + 2e- CuZn + Cu2+ Zn2+ + Cu电池（1）具备可逆电池条件H2SO4(2 )CuZnE外放电:Zn + 2H+ Zn2+ + H2充电: Cu + 2H+ Cu2+ + H2对电池（2）电池（2）不具备
3、可逆电池条件2. 能量可逆要求：通过电池的电流无限小，I 0。严格的说，可逆电池中不应有任何不可逆过程。所以凡具有两个不同电解质溶液接界的电池因存 在扩散（不可逆过程），严格的说均为不可逆电 池。3. 无其它不可逆过程二. 可逆电极的种类第一类电极(这类电极一般只有一个相界面) a. 金属与其阳离子组成的电极b. 气体电极第二类电极(存在两个相界面)a. 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极b. 金属-氧化物电极第三类电极(组成电极的物质在同一相内)氧化-还原电极第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-Na(Hg)n(a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(
4、s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p) OH-(a-)| H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-) H+(a+) | O2(p), PtO2(p)+4H+(a+)+4e-2H2OOH-(a-)|O2(p) , Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)（1）金属电极 （2）气体电极第二类电极及其反应电极 电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag
5、2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-) H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2OHg(l) | Hg2Cl2 (s)Cl-(a-) ；甘汞电极可表示为：难溶盐电极是将金属表面覆盖一层该金属的难溶性盐，再浸入与该盐有相同阴离子的溶液中而构成。第三类电极及其反应电极 电极反应Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn
6、2+(a2)(氧化还原电极) 将一片惰性金属(如铂片)插入含有某种离子的不同氧化态所组成的溶液中就 构成氧化还原电极。三. 电电池电动势的测定测量可逆电池的电动势的仪器，为电位差计。这 里要注意满足可逆电池的条件：电极反应是可逆的， 因此通过的电流要无限小。若有某一定电流通过电池时，在电池内阻上要产 生电位降，这时两电极间电位差就小于电池的电动势 。所以只有在没有电流通过电池时，两电极间电位差 才为电池的电动势。因此，不能直接用伏特计来测量 电池的电动势。通常用对消法测电池电动势。对消法测定电池电动势1. 校准工作电流: 开关 K打向D1.若在实验温 度下标准电池电动势 为1.01865V,
7、将触点打 在滑线电阻AB上标记 1.01865V处,调节R使G 中无电流流过为止.2. 测量未知电池电动势 : 将K倒向D2.调节滑线 电阻触点到适当地位 C2,使电流计读数为零 ,C2点所标记的电压值 即为被测电池的电动势 . 待测电池ExC2C1B标准电池Es可变电阻R滑线电阻工作电源 EwAKD1D2P1.01865V G标准电池电池表示式：Cd(Hg)10.0%|CdSO48/3H2O(饱和)|Hg2SO4(s),Hg(l)电池反应：(-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/
8、3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)Weston标准电池镉汞双组分相图镉标准电池的镉汞电 极中Cd的含量控制在5- 14%之间, 在常温下, 由相 图可知, 体系处于两相区. 故在一定温度下, Cg-Hg齐的成分不会受电极组成 波动的影响,所以电极具有非常稳定的电极电动势 , 也保证了标准电池的电 动势的精度.298KHgCd固 溶 体 a固 溶 体 b两 相 共 存两 相 共 存HGFEDC熔液( 单相)455K四. 电池的书写表示方法的原则1. 发生氧化作用的电极写在左边，为负极； 发生还原作用的电极写在右边，为正极。 2. 各相排列顺序按电流流动方向排列。4.“|”表示盐桥，
9、消除液接电势。 5.“”表示半透膜。 6. 应注明物相（固、液、气），溶液要注明浓度或 活度。应注明温度、压力，不注明就是298.15 K和 标准压力。7. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性辅 助电极（如铂电极）。3.“|”表示相界面，有电势差存在。净反应：原电池电池的书写表示方法示例电池的表示原电池净反应：电池的书写表示方法示例电池的表示可逆电池电动势的取号rGm=-zEF若 rGm0， 反应体系能按电池反应方向自发进行；若 rGm0，则E0， 反应体系不能按电池反应方向自发进行， 可按电池反应方向逆向自发进行。 、电池表示式 电池反应1) (Pt)Sn4+,Sn2+Tl3+,Tl+
10、(Pt)解:左侧负极： Sn2+ -2e- Sn4+ +右侧正极： Tl3+ + 2e- Tl+ 电池反应： Sn2+ + Tl3+ Sn4+ Tl+ 五. 电池表示式与电池反应的互译：2）韦斯顿（Weston）电池Cd(Hg齐)CdSO4 8/3H2OCdSO4(饱和)CdSO48/3H2OHg2SO4(s) + Hg(l) (糊状物)负极氧化: Cd(Hg齐) 2e Cd2+ (饱和)正极还原: Hg2SO4(s) + 2e 2Hg(l) + SO42 (饱和) 总电池反应：Cd (Hg齐) + Hg2SO4(s) 2Hg (l ) + CdSO4 (饱和) 3）Pb(s)-PbSO4(s
11、)K2 SO4(m1) KCl(m2)PbCl2(s)- Pb(s)） Pb (s) + SO42 (m1) 2e PbSO4 (s)+）PbCl2 (s) + 2e Pb (s) + 2Cl (m2) 总反应：PbCl2 (s) + SO42 (m1) PbSO4 (s) + 2 Cl (m2) .将一个化学反应设计成电池设计电池可按照以下步骤： 写出两个半电池反应； 确定电极和电解质； 写出电池符号； 最后作检查。 （）Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq)验证： (-) Zn(s) Zn2+2e- (+) 2H+2e-H2(p)Zn(s)|ZnSO4|H2SO4|H
12、2(p),Pt净反应： Zn(s)+2H+Zn2+H2(p)(2) AgCl(s)Ag+Cl-验证： (-) Ag(s) Ag+e- (+) AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)净反应： AgCl(s)Ag+Cl-(3) H+ + OH- H2O (l)(Pt) H2(p1)OH-H+ H2(p1) (Pt) 验证： 负极：H2 + 2OH- -2e- 2H2O正极：2H+ + 2e- H2净反应： H+ + OH- H2O (l)(4) H2 + O2 H2O(Pt) H2(g)OH- O2(g) (Pt) 验证：负极：
13、H2 + 2OH- -2e- 2H2O正极：1/2O2 + H2O + 2e- 2OH-净反应：H2 + O2 H2O）氧化: Pb(s) + 2OH 2e PbO(s) + H2O +）还原: HgO(s) +H2O +2e Hg(l ) + 2OH (5) Pb(s) + HgO(s) Hg(l) + PbO(s)Pb(s)PbO(s)OH (m)HgO(s)Hg (l )验证：净反应：Pb(s) + HgO(s) Hg(l) + PbO(s)7.7 可逆电池的热力学一、可逆电池电动势与浓度的关系.能斯特(Nernst)方程：恒温、恒压下： GT, P = Wf (可逆) = nFE 设可
14、逆电池反应：a A + b B g G + h H 由化学反应等温式： 其中 n ： 电池反应电子转移 mol 数；E：各组分均处于标准状态时的电动势。 上式也可写作 ：其中：产物 i 0 ；反应物 i 0 2. 电池标准电动势的测定和求算：求算： 1. G = - nFE2. G = - nFE = -RTlnK 测定：外推法例如：(Pt)H2(g,p)HCl(m)AgCl-Ag(s)电池反应：1/2H2(g, P) + AgCl(s) Ag(s) + HCl(a)E = E - RT/F ln a(HCl)= E - RT/F ln a=E - RT/F ln(m/m)22E + 2RT/
15、F ln(m/m) = E - 2RT/F ln m0 时， E = lim (E + 2RT/F ln m/m )以(E + 2RT/F ln(m/m) 对 m1/2 作图将曲线外推到m = 0, 截距为E二. 电池电动势与电池反应热力学函数的关系1. Gibbs自由能与电池电动势标准状态时， 2 .平衡常数与电池电动势3. 熵函数与电池温度系数 由热力学基本关系式：dG = S dT + V dPn可逆电化学反应： 4. 焓函数与电池电动势5 .电池的热效应与电池温度系数讨论： 1）以前在涉及等压化学反应热效应时，常用到等压热效应：QP = H （4）比较（2）,（3），为何 QR H 呢？ 注意：（4）式适用范围： 封闭体系； 等压反应过程； 无非体积功：Wf = 0QP = H （4）n对于可逆电池反应：Wf 0，所以不能用 H 表示电池反应的热效应（尽管电池反应是在等温、等压下进行的）。 无论通过电池反应或热化学反应，两者的始、终态相同，所以其
